[发明专利]一种改性磷酸钒钠正极材料及其制备方法与应用

说明书

本发明涉及电池领域，具体涉及一种改性磷酸钒钠正极材料及其制备方法与应用。本发明通过铬锰共掺杂，从材料本征上提高材料的电子电导率，同时，使用三乙醇胺后所形成的多孔结构可缩短钠离子在材料中的迁移距离。上述两方面协同作用，使得本发明制得的改性磷酸钒钠正极材料具有较高的容量与倍率性能，0.2C放电容量＞110mAh/g，1C放电容量＞90mAh/g，10C放电容量大于100mAh/g。此外，使用具有较强还原性的三乙醇胺后，还可以避免烧结过程中使用氩气与氮气的混合气体，有利于节省生产成本。

技术领域

本发明涉及电池领域，具体涉及一种改性磷酸钒钠正极材料及其制备方法与应用。

背景技术

21世纪，锂电池被应用于手机、电脑、穿戴设备、电动汽车、二轮自行车、电动工具、路灯等众多领域。随着锂电池越来越大的用量，锂资源的消耗量呈现出越来越快的增长趋势。然而，锂的生产量增长则无法与其消耗量增长趋势相匹配。

对比之下，钠来源广泛、储量丰富、钠的储量是锂的420倍，价格远远低于锂。随着锂价疯狂上涨，钠离子电池有望比锂离子电池低30-50％的成本而受到广泛关注，特别是在储能领域、混合动力领域、替代铅酸电池领域，钠离子电池具有诱人的应用前景。

钠是第二轻的碱金属，与锂的化学性质相似，但钠的原子半径比锂大34.2％，因此在锂离子中使用的钴酸锂、磷酸铁锂、三元材料、锰酸锂等作为正极材料对应的钠化物电化学性能较差，比如低容量、低的放电电压，高的充电电压、充放电效率比较低。

目前，具有较高价值的钠离子正极材料Na₃V₂(PO₄)₃受到了广泛关注，该材料具有较高的电压平台(相遇对于Na金属，为3.4V)，较好的循环寿命，但是其电子电导较低，影响了该材料大电流充放条件下的使用。

发明内容

为了解决上述问题，本发明提供了一种改性磷酸钒钠正极材料及其制备方法与应用。

具体而言，本发明首先提供了一种改性磷酸钒钠正极材料的制备方法，包括：

将钠源、钒源、四价锰源、三价铬源、磷源与三乙醇胺混合，以得到前驱体，而后对所述前驱体进行烧结，以制得改性磷酸钒钠正极材料；

在钒源、四价锰源和三价铬源中，钒元素、锰元素和铬元素的摩尔比为(2-x-y)：x：y，其中，0＜x+y≤0.1。

本发明发现，通过铬、锰两种元素共掺杂，+2价Mn与Cr的存在会使一部分V³⁺氧化成V⁴⁺，混合的价态可以引起更多的自由电子聚集，从材料本征上提高材料的电子电导率。而三乙醇胺可作为还原剂，将Mn⁴⁺、Cr³⁺还原为Mn²⁺、Cr²⁺，还原过程中产生的气体可以形成多孔结构，从而提高了磷酸钒钠材料的表面积，更有利于钠离子进出正极材料。同时，剩余的三乙醇胺将裂解碳化形成碳包覆改性磷酸钒钠正极材料，进一步提高了磷酸钒钠材料的导电性能。

更优选的，0.04≤x≤0.06，0.04≤y≤0.06。

作为优选，所述四价锰源为MnO₂。

作为优选，所述三价铬源为Cr₂O₃。

作为优选，所述钒源为偏钒酸铵和五氧化二钒中的一种或两种。

作为优选，所述钠源为碳酸钠。

作为优选，所述磷源为磷酸二氢铵。

本领域人员可以根据本发明所限定的钒元素、锰元素和铬元素的摩尔比例及磷酸钒钠的化学通式，对上述各物质的具体摩尔比进行调整。