[发明专利]一种具有尖晶石骨架及表面修饰的耐酸耐水型加氢催化剂的制备方法

说明书

本发明属于加氢催化技术领域，涉及一种具有尖晶石骨架及表面修饰的耐酸耐水型加氢催化剂的制备方法，是一种具有尖晶石骨架，且催化剂表面及孔道进行尖晶石表面修饰的、可耐反应体系存在少量酸、水的加氢催化剂。发明提供的催化剂制备过程中，分别将氧化镍分布在催化剂的体相和比表面上，经焙烧，氧化镍和氧化铝致密晶相化，得到耐水和耐高温的框架和表面，使催化剂具有更优的耐水性和耐热、热冲击性。反周期运转时，有效保持催化剂的比表面，同时，耐水性提高。

技术领域

本发明属于加氢催化技术领域，涉及一种具有尖晶石骨架及表面修饰的耐酸耐水型加氢催化剂的制备方法，是一种具有尖晶石骨架，且催化剂表面及孔道进行尖晶石表面修饰的、可耐反应体系存在少量酸、水的加氢催化剂。

背景技术

常规的化工、炼油类加氢催化剂通常采用氧化铝、无定形硅铝作为催化剂载体。通常采用钨、钼、钴、镍、铜作为催化剂的加氢活性中心。其中载体型还原态镍催化剂在化工领域应用广泛，但该催化剂遇酸、水会泥化，导致污染反应体系、催化剂床层压力降增加等问题，且流失的还原态镍微粒进入后精制系统易引起产物副反应，还原态镍微粒累积后，与具有氧化性的物质接触，如空气，若同时存在易燃品，有燃烧、爆炸的风险。为克服反应体系存在少量水带来的问题，以及催化剂本身稳定性问题，专利CN 108043413A公开了一种用于煤基甲烷化合成天然气在催化剂及其制备方法。采用镁铝尖晶石和锌铝尖晶石为复合氧化物载体，以硝酸镍为活性组分，以钛、锰、镧、铈的氧化物为助剂的催化剂。首先制备尖晶石载体，然后制备催化剂前驱体，干燥，焙烧、造粒，压片成型。专利CN 104986785A公开了一种大比表面介孔二价金属铝基尖晶石及其制备方法。该方法采用水热晶化的方法得到尖晶石前驱体，经焙烧得到大比表面积介孔二价金属铝基尖晶石。产物为介孔结构、大比表面积，晶粒可控、粒径分布均一，比表面积易调节。CN 1073211354同样采用水热法制备镁铝尖晶石结构，负载镍的硝酸盐，经酸洗，使氧化镍在催化剂载体上呈现“蛋黄形”分布。同样，CN108636413也是采用水热法制备镍铝尖晶石。CN 111054388A公开了一种镍系碳四馏分选择性加氢催化剂及其制备方法。以镁铝尖晶石为载体，以镍-银为活性组分，制备过程为：醋酸镁、拟薄水铝石、乙二醇制浆，干燥焙烧，得到镁铝尖晶石物料，再与拟薄水铝石混合粉碎，浸渍硝酸银、硝酸镍，焙烧。该制备方法简单，大幅度降低催化剂制备成本。催化剂表面适量的酸中心可促进催化剂的加氢活性，整体尖晶石结构做载体的催化剂，保证了耐水性和耐酸和耐高温性，但缺失酸性中心，对催化剂活性而言不是最佳的选择。与此同时，催化剂表面裸露的氧化铝不宜过多，否则体现不出催化剂的优势。

发明内容

本发明提供了一种具有尖晶石骨架及表面修饰的耐水型加氢催化剂的制备方法。镍盐与拟薄水铝石或无定形硅铝与水混合，滴加碱至镍盐形成沉淀附着在拟薄水铝石上，成型，干燥、焙烧，得到含有镍的氧化铝或硅铝载体，浸渍一定比例的镍盐和铝盐，干燥、高温焙烧后，二次浸渍镍盐。干燥，焙烧，得到成品催化剂。

本发明的具有尖晶石骨架及表面修饰的耐酸耐水型加氢催化剂的制备方法包括如下步骤：

(1)镍盐和拟薄水铝石或无定形硅铝制备载体。镍盐包括但不局限于硝酸镍硫酸镍、氯化镍。拟薄水铝石的孔结构依据成品催化剂的孔结构要求来限定。无定形硅铝孔结构、组成同样依据成品催化剂的孔结构要求来限定。将定量的镍盐溶于一定量的水中，水、镍盐和拟薄水铝石或无定形硅铝搅拌，形成浆料，在室温至80℃间、搅拌的条件下，滴加碱，所述的碱包括但不局限于氢氧化钠、氢氧化钾，中和至pH值为6.5～7.5，老化、过滤，以净水洗涤至钠、钾离子含量小于0.1％，120℃干燥4h以上。对该物料进行挤条成型，干燥、350℃～750℃焙烧3h以上。得到催化剂的载体。载体中镍含量1％～15％。

(2)取硝酸镍、硝酸铝配制溶液，要求镍：铝(mol)(1.1～5)：2，氧化镍：载体＝1％～5％。将该溶液浸渍到载体上，120℃干燥4h以上，550℃～750℃焙烧3h～10h。