[发明专利]一种柔性氮掺杂石墨烯包覆磷化钴空心微球的制备方法及其产品和应用

说明书

本发明涉及一种柔性氮掺杂石墨烯包覆磷化钴空心微球的制备方法及其产品和应用，本发明首先制备聚苯乙烯小球，在其表面生长制备金属钴空心微球，接着与含磷化合物和氮源有机物混合均匀；最后在氢氩混合气的保护下于管式炉中焙烧，最终通过热解磷化的方式来制备柔性氮掺杂石墨烯包覆的磷化钴空心微球。采用本发明所述方法制备的磷化钴空心微球，价格低廉，无毒无害，比表面积大，催化性能优异，催化硼烷氨释放氢气速率高。

技术领域

本发明属于本发明属于催化材料制备领域，具体涉及一种柔性氮掺杂石墨烯包覆磷化钴空心微球的制备方法及其产品和应用。

背景技术

目前，工业上制备氢气主要采用催化水蒸气重整、煤气化以及石油裂解等方法，但这些方法普遍存在着一些缺点，例如能耗高、制备的氢气不纯、排出大量二氧化碳等。硼氢化物如硼氢化钠、硼烷氨和硼氢化锂等的催化水解为制备氢气提供了一个环境友好的途径。其中，硼烷氨由于其具有高的理论氢含量、相对较高的环境稳定性、无毒、环境友好等特点成为了理想的水解制氢材料。但是，硼烷氨的大规模应用还依赖于高效稳定且价格低廉催化剂的开发。过度金属磷化物（Transition-metal phosphides, TMPs）是一类稳定且高效的催化剂，具有类似于氢化酶的催化机理，丰度高且成本低, 可作为Pt的替代催化剂；由于磷原子进入了过渡金属晶格中形成了间隙化合物，这使得其具有了极强的导电性、高的热稳定性以及化学稳定性，这使其可以作为性能优异的催化剂应用于硼烷氨的催化降解制备氢气。其中，磷化钴由于其优异的性能吸引了研究者的目光，但是由于其比表面积过低，活性位点过少，这些不利因素限制了其催化效率的发挥，使得其仍然不能达到商业化使用的要求。

石墨烯是一种由碳原子以sp²杂化轨道组成六角型呈蜂巢晶格的二维柔性材料，具有易弯曲、高传导等结构与性能方面的特点；氮掺杂石墨烯可以从结构内部完成对石墨烯材料的功能化处理，将能够从本质上改变石墨烯面内结构中原子之间的键合，实现石墨烯电子结构及性质的调控。因而氮的引入能够使毗邻的碳原子带有更多的正电荷，电子吸附性的增强将为电子转移创造更佳的条件，从而具有广泛的应用前景。研究者将氮掺杂石墨烯作为磷化钴的性能增强相，与磷化钴材料复合，由于氮比碳的电负性更强，因而促使氮掺杂石墨烯/磷化钴复合材料比单纯使用磷化钴要具有更多的活性位点和更高的催化活性。近期的文献和理论研究结果表明，构建氮掺杂石墨烯/磷化钴复合材料的高效纳米结构有利于改善催化剂的催化活性，促进析氢催化剂的工业化进程。

为了提高磷化钴的催化降解硼烷析氢反应的能力，本发明通过构建由TMPs和氮掺杂石墨烯组成的高效纳米结构提高其表面反应活性位点，并以此来提高其催化效率。本发明方法的思路是首先通过聚苯乙烯小球为模板在其表面生长制备金属钴空心微球，接着与含磷化合物及氮源有机物混合均匀，最终通过热解磷化的方式来制备柔性氮掺杂石墨烯包覆的磷化钴空心微球。本发明制备的氮掺杂石墨烯包覆磷化钴空心微球复合材料，无毒无害，比表面积大，活性位点增多，致使催化性能优异，催化硼烷氨释放氢气速率高。

发明内容

为提高磷化钴的催化析氢反应能力，本发明目的在于提供一种柔性氮掺杂石墨烯包覆磷化钴空心微球的制备方法。

本发明的再一目的在于：提供一种上述方法制备的柔性氮掺杂石墨烯包覆磷化钴空心微球产品。

本发明的又一目的在于：提供一种上述产品的应用。

本发明目的通过下述方案实现：一种柔性氮掺杂石墨烯包覆磷化钴空心微球的制备方法，先制备聚苯乙烯小球，在其表面生长制备金属钴空心微球，接着，与含磷化合物和氮源有机物混合均匀；最后，在氢氩混合气的保护下于管式炉中焙烧，通过热解磷化的方式制备柔性氮掺杂石墨烯包覆的磷化钴空心微球，包括如下步骤：