[发明专利]镍金属有机框架材料及其制备方法与应用

说明书

本发明公开了一种镍金属有机框架材料，所述镍金属有机框架材料为晶体材料，其分子式为Csubgt;42/subgt;Hsubgt;24/subgt;Nsubgt;6/subgt;Osubgt;13/subgt;Nisubgt;3/subgt;，晶胞参数为：α＝β＝90°，γ＝120°，空间群为P6subgt;3/subgt;/mmc。本发明还公开了所述镍金属有机框架材料的制备方法，及在吸附惰性气体Xe和分离惰性气体Xe和Kr中的应用。本发明的Ni‑MOF材料，协同提高了Xe的吸附能力和Xe/Kr选择性，一方面改进了此前开放金属位点材料在惰性气体吸附上表现出的稳定性问题；另一方面，与一维通道材料相比，具有更大的吸附容量，可用于解决核电站放射性惰性气体去除和氪氙分离所面临的关键问题，具有重要的应用前景和商业价值。

技术领域

本发明涉及吸附材料技术领域，具体涉及一种镍金属有机框架材料及其制备方法与应用。

背景技术

目前，将低浓度(500ppmv)的气体分子与空气中主要组分有效分离仍然是一个重大的挑战。尤其是对于稀有气体而言，由于它们在空气中的浓度极低(Xe的浓度为0.087ppmv， Kr的浓度为1.14ppmv)，本身缺乏化学反应性以及稀有气体成分之间的尺寸差异较小(例如 Kr的动力学直径为Xe的动力学直径为)，加剧了稀有气体的有效富集和分离的难度。然而，稀有气体作为一种商品，表现出超高的商业价值，例如，高纯度Xe在医疗工业、空间、半导体以及商业照明和激光器的各个领域的应用中发挥着越来越重要的作用。因此，将氙(Xe)和氪(Kr)从空气成分中相互分离是工业过程中的一个重要步骤，目前在工业上，Xe和Kr分别是通过低温分馏方法，从20/80(v/v)的Xe/Kr混合物的低温分馏最终副产品中进一步分离和纯化得到的。这种能量消耗大的低温蒸馏方法和空气中低浓度的Xe 使得高纯度的Xe极其昂贵。

另一方面，放射性气体⁸⁵Kr、¹³³Xe是压水堆一回路裂变产物源项和核电厂气态流出物源项的重要组成部分，因其半衰期相对较长、裂变产额大、流动性高，是全球大气中人工放射性核素的主要来源之一。其中，⁸⁵Kr的半衰期约为10.8年，由铀和钚的裂变过程中释出，例如核武器爆炸和核反应堆都会释出⁸⁵Kr，在回收核反应堆的燃料棒时也会释出。¹³³Xe的半衰期约为5.2天，反应堆的关闭或功率的降低可以造成¹³³Xe的积聚，使反应堆进入所谓的氙中毒状态(又称氙坑、碘坑)。在一定条件下，高浓度的¹³³Xe可以从核反应堆中的开裂的燃料棒或冷却水中铀的裂变释放出来。因此，考虑到Xe广泛的商业应用价值和生态安全，持续开发低能耗、高效、环保的分离技术至关重要。

吸附和分离放射性气体有多种方法，比如低温蒸馏法、过滤法、除尘法、吸附法等。其中，吸附法具有净化效率高、操作简单、无二次污染、分离效果好等优点，被广泛应用于化工、环保等领域，因此，吸附法在放射性气体治理中有着十分重要的地位。传统吸附剂材料如沸石、活性炭和分子筛等。NaA型和NaX型沸石对Xe的吸附容量可以达到20wt％～30wt％，选择性分离比为4～6。活性炭具有比表面积大、稳定性较好、多级的孔径分布和廉价易得的优点，对Xe的吸附量较高，但是在Xe/Kr选择性方面仍然存在很大的差距，因此研发吸附性能更好的新型吸附剂材料显得尤为重要。

目前针对Xe的提取、富集和Xe/Kr分离方法有低温精馏法、固体吸附法、膜分离法和气相色谱分离法等。而现在常用并研究较多的主要为低温精馏法和固体吸附分离法。其中，低温精馏方法所用压力偏高，存在泄漏风险，而且解吸过程中溶剂容易被一起带出，增加处理成本。针对Kr和Xe的吸附分离的固相吸附分离方法由于过程简单，操作方便，是目前最简单有效的吸附技术，所涉及的材料主要包括传统固相吸附材料和新型吸附分离材料。传统的固相吸附材料主要包括活性炭和沸石等无机材料。然而，活性炭基材料和沸石载材料对 Xe/Kr的吸附和分离已经做了广泛的研究，但是由于吸附容量和选择性的不理想，在实际应用中比较受限。因此，克服传统吸附材料的缺点，发展新型放射性核素固相富集材料显得十分重要和迫切。