[发明专利]一种含吡唑啉基团的光致产酸剂及制备方法和应用

说明书

本发明公开了一种含吡唑啉基团的光致产酸剂及制备方法和应用，适用于I线(365nm)光刻胶，属于化学合成及光刻材料领域。特别涉及式(I)或(II)所示结构的新型化合物，该光致产酸剂在365nm处光吸收良好，具有优异的光生酸性能，且其制备过程中，原料易得、路线简单，便于工业化制备。本发明所合成的带有吡唑啉基团的磺酸根阴离子具有较大体积，增大了光生磺酸的分子量，在其参与的光刻胶的光刻过程中可有效降低光生酸的扩散，改善边缘粗糙度，减小线宽粗糙度，提高分辨率。

技术领域

本发明涉及化学合成及光刻材料领域，具体是一类新型含吡唑啉基团硫/碘鎓盐类光致产酸剂及其合成方法，以及在相关的光刻胶配方中的应用。

背景技术

光刻技术是一种微细加工技术。在20世纪80年代初，IBM的伊藤首先提出了化学增幅抗蚀剂(Ito H.,Wilson C.G.,Frechet J.M.S.,Process of 1982Symposium on VLSITechnology, 1982,1:86-87)的概念。经过三十余年的发展，化学增幅抗蚀剂已经在成像材料领域获得广泛的认可和应用。

光刻材料与光刻技术的发展密切相关，是我国目前被卡脖子的技术之一，也是我国重点发展的材料领域之一。某种定程度上，光刻材料的发展对光刻技术的发展与应用起到了决定性作用。光刻胶，也可称之为光致抗蚀剂，它属于光刻技术中涉及的最关键的功能性化学材料，其主要成分是树脂、光致产酸剂(Photoacid Generator，PAG)、以及相应的添加剂和溶剂。PAG是一种光敏感的化合物，在光照下分解可以产生强酸，所产生的强酸可使酸敏树脂或酸不稳定基团发生交联、分解等化学反应，从而使光照部分与非光照部分在显影液中形成溶解反差，并且使这种反差不断增大，从而形成需要的带有特定图案的保护层，进而进行光刻的后续加工，直至芯片的制备。它是图形微细加工技术领域中最重要的基础性材料。

在诸多种光致产酸剂中，鎓盐类产酸剂以其良好的热稳定性，分子可设计性以及优秀的光生酸性在工业生产和科学研究中得到了广泛的重视和应用。三芳基硫鎓盐和二芳基碘鎓盐是目前应用最广泛的商品化光生酸剂。然而，目前已经商业化应用的硫鎓盐的阴离子部分体积较小，且基本上不含有生色团，PAG的光吸收主要是鎓盐的吸收来实现，因此，其主要吸收峰的吸收波长相对在UV区域，特别是由于酸迁移问题的存在，导致无法降低边缘粗糙度和精细程度，无法满足其在长波长领域的应用，例如I线(365nm)光刻。

目前已经被设计并合成出的具有较大波长吸收峰的鎓盐类产酸剂主要以D-π-A(D为电子给体，A为电子受体)结构的硫鎓盐(Wu X.Y.,Jin M.,Xie J.C.,Malvel J.P.,WanD.C.,Chemistry -A European Journal,2017,23(62):15783-15789)为主，为了能够使硫鎓盐可以在长波长(＞ 350nm)处有良好的吸收，该类硫鎓盐需要具有进一步调整结构，这就大大增加了其合成难度，同时多步反应难以保证产率，实现工业化生产困难较大。

尽管，目前市面上已有大量光刻胶材料被设计开发，但是现有的PAG依然不能满足实际应用需求，因此，开发新型光刻材料迫在眉睫。

吡唑啉是一种荧光较强的基团，含有吡唑啉的分子在荧光探针以及抗菌研究被广泛关注和研究。将吡唑啉基团引入到光致产酸剂中，可以保证光致产酸剂在350nm以上波长处具有良好的吸收，甚至可以将光致产酸剂的吸收光谱延伸到420nm附近的可见光区。同时，吡唑啉基团的合成过程简便，产率高成本低，适合工业化的生产和应用。但是，将吡唑啉取代基即作为生色团又作为阴离子的研究未见报道。

【发明内容】

对PAG分子结构进行新的设计，本发明将带吡唑啉基团的磺酸根大体积阴离子引入光致产酸剂中，可以有效的增加光产酸的分子体积，在解决PAG的迁移性问题同时，也可以使其光刻胶的性能得以完善，从而对光刻胶重要原材料的国产化做出些贡献。

本发明的目的在于制备出新型含吡唑啉基团的光致产酸剂。这类光致产酸剂具有以下与优点：