[发明专利]适合挤出的高硬度热塑性聚氨酯弹性体组合物及其制法

说明书

本发明涉及一种适合挤出加工的高硬度热塑性聚氨酯弹性体组合物及其制法，产品包括热塑性聚氨酯弹性体(TPU)和二氧化硅固载有机锡；TPU包括软段区域和硬段区域(含氨基甲酸酯基团)；二氧化硅固载有机锡集中在硬段区域，且其中的锡原子与氨基甲酸酯基团形成配位键；所得的产品熔体强度高，具有较宽的挤出机口模区温度窗口；制备方法为：将二氧化硅固载有机锡与小分子二元醇扩链剂均匀混合得到混合物，将混合物、有机二异氰酸酯与大分子二元醇混合后进行聚合反应得到适合挤出的高硬度TPU组合物，大分子二元醇为聚酯二元醇和/或聚醚二元醇。本发明的方法简单，实现了TPU高硬度、高熔体强度、宽挤出机口模区温度窗口的兼顾。

技术领域

本发明属于聚氨酯弹性体领域，特别涉及一种适合挤出的高硬度热塑性聚氨酯弹性体组合物及其制法。

背景技术

热塑性聚氨酯弹性体(TPU)是一种由柔性链段和刚性链段组成，在低温下具有橡胶弹性，升高温度时又能塑化成型的高分子合成材料。TPU具有较高的力学强度、优异的耐磨性和高低温性能被广泛应用于各种工业管材或线缆护套。在一些特殊场合，如汽车螺旋气制动管、液压管等需要使用邵氏硬度在55-72D的TPU，以提供优异的机械性能和爆破压力性能。

高硬度TPU由于软段比例低，分子链间缠绕少，易于结晶的硬段部分在加热熔融后分子链间仅存在微弱的氢键作用，极易产生滑移，加工时熔体强度偏低，挤出机口模定型温度微小的变化就会引起管径尺寸较大波动，一些对管径稳定性要求较高的产品往往因此而变得难以商业化生产。

提高TPU的分子量可改善熔体强度，但分子量提高会同时造成熔体粘度提高，使得TPU更难以加工。将高分子量网络结构的聚合物与TPU共混也可提高熔体强度，中国专利CN109071717A和CN107201023A分别报导了用高分子量丙烯酸系聚合物和聚四氟乙烯(PTFE)与TPU共混提高熔体强度，但这些聚合物加入也会降低TPU制品的机械性能。

通过化学交联或引入基团破坏TPU的结晶也是提高TPU熔体强度拓宽加工窗口的重要手段。中国专利CN105229049A披露了在TPU合成过程中加入具有短分子链结构的链终止剂，破坏了TPU的结晶以拓宽加工窗口。但这种改性方式比较复杂，链终止剂反应过程难以控制，会导致实际生产过程中TPU分子量和分子量分布存在差异。TPU结晶度的降低也会引起成型时间长、管材爆破压力下降。中国专利CN109265972A将TPU与高密度聚乙烯、过氧化物硫化剂和助硫化剂乙烯基八聚笼型倍半硅氧烷等使TPU在线缆挤出加工过程中引发交联而拓宽加工窗口，但该种方法制备过程中添加了较多增塑剂用以溶解过氧化物硫化剂，后续可能会产生析出影响制品外观。

综上所述，目前本领域中迫切需要一种制备简单、各项性能保持良好、熔体强度高，加工窗口宽的TPU材料。

发明内容

本发明的目的是解决现有技术中存在的问题，提供一种适合挤出的高硬度热塑性聚氨酯弹性体组合物及其制法。

为达到上述目的，本发明采用的技术方案如下：

适合挤出的高硬度热塑性聚氨酯弹性体组合物，包括热塑性聚氨酯弹性体和二氧化硅固载有机锡；

热塑性聚氨酯弹性体包括软段区域和硬段区域，硬段区域由小分子二元醇扩链剂和有机二异氰酸酯的反应物构成，含氨基甲酸酯基团；加在小分子二元醇扩链剂中的二氧化硅固载有机锡集中在所述硬段区域，且其中的锡原子与所述氨基甲酸酯基团形成配位键。

作为优选的技术方案：