[发明专利]一种A-D-A型有机半导体聚合物材料的合成新方法

说明书

本发明涉及有机半导体领域。具体地，涉及一种基于路易斯酸催化的Knoevenagel缩合反应。本发明公开了一种应用于有机太阳能电池的聚合物受体材料的制备方法，其中D单元为共轭芳环或由共轭芳环构筑形成的稠环；A单元为含有活泼亚甲基的缺电子基团，如1，3‑茚满二酮及其衍生物和派生物。相比于传统的方法，本发明公开的方法具有产率高，产物纯净等特点，同时具有较好的底物适应性，能够广泛地应用于聚合物受体的合成。所合成的产物可以应用于非富勒烯有机太阳能电池器件。

技术领域

本发明属于有机半导体领域，具体涉及给-受体(D-A)推拉型聚合物半导体材料的简单、高效合成新方法。

背景技术

有机太阳能电池具有重量轻、柔性好、加工方式简单、可大面积制备并且成本低等方面潜在优势，受到学术界和工业界的广泛关注。在有机太阳能电池的研究中，非富勒烯受体可以很好的克服富勒烯受体吸光弱、能级可调控范围窄的缺点。最近人们基于D-A型有机半导体材料受体材料(SMA，如ITIC和Y6)，利用给电子基团(D)和吸电子基团(A)之间的电荷转移，以实现对吸收和能级以及其它性质的调控，进而实现光伏性能的大幅度提升(NatRev Mater,2018,3,18003)。但是这些小分子受体容易结晶，器件稳定性差。将这些非富勒烯小分子受体与其它单元共聚，嵌入到共轭聚合物主链中，制备的聚合物受体又叫聚合化的小分子受体(PSMA)，可以很好的小分子受体易结晶、光热稳定性差的缺点(Angew ChemInt Ed,2017,56,13503，Angew.Chem.Int.Ed.2021,60(9),4422)。同时，所得聚合物受体还有成膜性好、抗拉伸强的优点，特别适合柔性和可穿戴设备。

关于PSMA的合成，通常是将溴修饰的SMA与有机锡修饰的连接单元通过stille偶联反应得到(Angew Chem Int Ed,2017,56,13503)。反应中，使用贵金属催化剂使得合成成本高，难以实现商业化应用；同时，使用的毒性较大的有机锡试剂，会对环境和人体产生危害。因此开发新的聚合方法对于提升受体材料纯度与降低生产成本，实现商业化应用来说非常重要。

发明内容

本发明的目的是提供一种D-A型聚合物半导体材料的制备方法。

本发明所提供的聚合物D-A型有机半导体材料的结构式如式I所示：

式I中，基团D选自下述单元中的任一种：

其中，式II中的R1-R6均独立地选自H、卤素、碳原子数为1～30的直链或支链的烷基或烷氧基、烷硫基、硅烷基，以及烷基或烷氧基、烷硫基、硅烷取代的芳基。所述芳基可以为苯环或者噻吩环。所述卤素可为F、Br或者Cl；

式II-1至式II-14中的X1-X3均独立地选自O、S、Se、Te中的一种。

A选自下述单元中的任一种：

其中，式Ⅲ中的R₇-R₁₀中的一种与式I中连接基团L相连，其它则独立地选自F、Cl、Br、I、CN、H、三氟甲基、烷氧基、烷硫基础中的一种或几种，烷氧基、烷硫基中烷基碳原子数为1～30直链或者支链；X4和X5选自C-H、N中的一种或两种。

其中的虚线表示与式I中双键的连接位置。

其中式I连接基团L选自下述单元的任一种

其中，式V中的R₁₀-R₁₃独立地选自F、Cl、Br、I、CN、H、三氟甲基、烷氧基、烷硫基础中的一种或几种，烷氧基、烷硫基中烷基碳原子数为1～30直链或者支链。

其中的曲线表示与式I中连接基团L的连接位置。