[发明专利]一种软硬碳复合纳米材料的制备方法

说明书

本发明属于储能与节能技术领域，具体涉及一种软硬碳复合纳米材料的制备方法及其在钠离子电池中的应用。采用纯化处理后的风化煤腐殖酸作为硬碳碳源，沥青作为软碳碳源，结合调孔剂经过两步高温反应制备出一种软硬碳复合纳米材料，具有丰富的多孔结构和稳定的物理结构，作为钠离子电池电极材料，表现出优异的电化学性能。发明方法工艺简单，仅涉及清洗、碳化等少量工序，绿色环保，易于实现大规模生产。

技术领域：

本发明属于储能与节能技术领域，具体涉及一种软硬碳复合纳米材料的制备方法及其在钠离子电池中的应用。

背景技术：

随着锂离子电池的快速发展以及全球锂资源的短缺，与锂元素在同一周期的钠元素，因为资源储量丰富、成本较低，且化学性质与锂元素非常相似，开始进入研究者们的视野。传统锂离子电池负极广泛使用的石墨材料，层间距较小，难以容纳体积较大的钠离子，限制其应用于在钠离子电池，相比而言无定形碳则存在一定的可能性。

无定形碳主要包括硬碳和软碳，储钠容量可以达到200～500mAh/g，硬碳是由任意相互交错、短程有序的碳层堆积而成，碳层间形成了较多的缺陷和微孔，同时还具有较大的层间距，有序度很低，且不能石墨化，具有多种类型的可逆储钠位点，比容量较高、嵌钠平台较低、稳定性良好。软碳是有序度较高，2800℃以上可以石墨化的非晶碳材料，短程有序的石墨化微晶结构有利于插层储钠,可提高小电流密度下的比容量，碳层排列规整度高于硬碳,具有更高的导电性,因此倍率性能相对较好，同时软碳的比表面积及表面缺陷程度较低,能减少对酯类电解液的消耗,有助于提高首次库伦效率。

目前，硬碳的前驱体主要是含芳香环的树脂类聚合物以及生物质类，二者中树脂类前驱体价格较高，生物质类前驱体在自然界中广泛存在，成本较低。腐殖酸是自然界中广泛存在的大分子有机物质，经过微生物的分解和转化，以及一系列的化学过程和积累起来的一类有机物质，是由芳香族及其多种官能团构成的高分子有机酸。沥青作为一种煤化工以及石油化工的副产品，年产4000万吨以上而且价格非常低廉，是由不同分子量的碳氢化合物及其非金属衍生物组成的黑褐色复杂混合物，因富含烃类组分而具有较高的碳含量，残碳率也明显高于大部分生物质类前驱体以及树脂类前驱体，是一种典型的软碳前驱体。专利CN103151497A采用球磨机对天然石墨进行球磨细化处理，然后进行软碳包覆改性，再进行硬碳包覆，最后在对软-硬碳双层包覆改性天然石墨进行固化和碳化得到最终的改性天然石墨。专利CN201711240094.X通过熔融混合，造粒和碳化等系列步骤制备出了软硬碳复合的负极材料，但该方法仍存在硬碳前驱体收率低、软/硬碳材料氧化稳定化效果不佳等缺陷。

发明内容：

为解决软硬碳复合材料制造成本高、工艺过程复杂、首效及功率特性不兼容的问题，提出了一种工艺简单、首效与功率特性兼顾的软硬碳复合纳米材料制备方法，进而推动其在钠离子电池中的应用。

本发明一种软硬碳复合纳米材料的制备方法，包括如下步骤：

(1)将沥青、风化煤腐殖酸和调孔剂放入球磨罐中，加入水和乙醇后球磨，将球磨好的浆料烘干；

(2)将步骤(1)烘干后的样品置于氮气气氛下的反应炉中进行高温反应；

(3)将步骤(2)高温反应后的样品用水洗涤烘干，放入高温管式炉中高温煅烧，自然冷却后取出即可得到软硬碳复合纳米材料。

本发明将沥青、风化煤腐殖酸和调孔剂混合碳化，其中沥青高温条件下可生成软碳，具有很好的导电性，可以提升材料的倍率性能；调孔剂作为碳材料多孔结构的调控剂，在反应过程中起到模板作用，水洗清除后，可提供更多孔隙结构，增加反应活性位点，进一步提升改材料的电化学性能；风化煤腐殖酸既具有芳环和肪环连接形成的骨架，同时富含大量的羧基、羟基、羰基、醌基、甲氧基等官能团，能够实现与沥青、调孔剂的均匀混合，进程保证材料的整体均一性，且风化煤腐殖酸高温条件下可生成硬碳，能够提供可逆储钠位点和稳定的物理结构，提升电池材料的容量密度和循环性能。