[发明专利]含卤化锂包覆层的硫银锗矿型硫化物固体电解质及其制备

说明书

本发明属于新能源材料技术领域的锂离子电池固体电解质材料技术领域，具体涉及含卤化锂包覆层的硫银锗矿型硫化物固体电解质及其制备。本发明利用二元体系卤化物或二元体系硫化物掺杂对硫银锗矿型硫化物固体电解质进行组分设计，通过两种途径制备含有Li‑X包覆层结构的硫银锗矿型硫化物固体电解质材料。Li‑X包覆层对金属锂稳定，一方面从最开始就抑制了电解质与金属锂间的界面副反应，保护了电解质，使其不被金属锂还原；另一方面，电解质中的阳离子M会在循环过程中促使卤素X迁移到金属锂负极表面，与该处的Li⁺重新组合形成Li‑X，并逐渐在金属锂负极表面形成致密、均匀、厚度可控、纳米级的卤化锂(Li‑X)包覆层。

技术领域

本发明涉及新能源材料技术领域，属于锂离子电池固体电解质材料技术领域，尤其是含卤化锂包覆层的硫银锗矿型硫化物固体电解质及其制备。

背景技术

近年来，随着新能源汽车、绿色能源和智能电网等行业的迅速发展，人们对于电池的能量密度和安全性能提出了越来越高的要求，传统的液态锂离子电池使用易燃易爆的有机电解质，安全性问题日益突出，逐渐成为了制约锂离子电池发展的关键性问题。

与传统的液体电解质不同，固体电解质不存在泄露、易燃、易爆等安全隐患，除此之外，固体电解质还具有能量密度高、热稳定性好、工作电压高、体积小且轻便等优点。采用固体电解质取代电解液，发展全固态电池，是解决电池安全问题的有效的途径，有望广泛应用于电动汽车、储能电站、分布式储能等领域。

无机固体电解质材料(包括硫化物、卤化物、氧化物)具有电导率高、机械强度高、使用温度范围广等优势，极具商业化前景；但是，由于金属锂具有很高的电化学势，这就使几乎所有的无机固体电解质均对锂具有热力学不稳定性，导致由金属锂负极组装的全固态电池存在两个影响性能的关键问题(物理学报2020，69，228206)：

其一，由于固体电解质对锂的热力学不稳定性，这就导致电解质与锂金属发生反应进而分解，造成高的界面阻抗，降低了电池的循环和倍率性能。

其二，与锂金属接触的固态电解质反应后产生的裂纹及不均匀的界面相，或者固体电解质内部本身存在的如晶界、杂质等适合锂沉积的缺陷，都会造成锂离子不均匀沉积形成枝晶，引起电池短路。

这两大问题严重阻碍了固态锂电池的商业化进程，针对这两个问题，现有的解决方法如下：

方法一：减少固体电解质内部空隙、裂纹等缺陷。针对硫化物、卤化物固体电解质材料，采用室温下机械压制(冷压)成型。硫化物、卤化物的杨氏模量较低，通常利用提高压力的方法来增大片材的致密度，但是，当制备压力达到约370M Pa后，致密度不再提高，所制备片材的相对密度低于80％(Journal of Materials Chemistry A 2020，8，5049)。

方法二：通过制备亲锂涂层和位点，诱导锂金属的均匀沉积。一些比锂具有更小形核过电势的金属或能与锂发生化学反应的金属化合物，均具有亲锂的特性。(物理学报2020，69，228204)。

方法三：增加固体电解质的机械强度来抑制锂枝晶的生长穿透，针对氧化物固体电解质材料，采用高温(800℃)热压烧结成型的方法。该技术的缺点是在高温条件下，电解质会与正极活性物质发生反应，也会使电解质材料中的锂挥发，导致成分偏离化学计量比，且制备成本高(Nature Materials 2019，18，1278)。