[发明专利]一种降解程度较低的聚丙烯接枝物及其制备方法

说明书

本发明公开了一种降解程度较低的聚丙烯接枝物及其制备方法，聚丙烯熔融接枝过程中在引发剂的作用下，容易发生碳碳键的断裂导致聚丙烯严重降解。为抑制聚丙烯的降解，现有发明专利中一般在聚丙烯熔融接枝改性过程中加入一种或多种接枝助剂，助剂使用量较高且无法很好地解决聚丙烯降解的难题。针对现有技术的不足，本发明提供一种新的聚丙烯接枝改性方法。其特点是首先在聚丙烯主链上引入一种相比聚丙烯自由基更容易与马来酸酐等功能化接枝单体进行接枝反应的活性基团。随后，基于引入的活性基团，在较为温和的条件下与功能化接枝单体进行接枝反应，可以大幅抑制聚丙烯在接枝改性过程中的降解程度，得到具有较高分子量和较高接枝率的聚丙烯接枝物。

技术领域

本发明属于聚丙烯改性技术领域，具体涉及一种降解程度较低的聚丙烯接枝物及其制备方法。

背景技术

作为一种通用型高分子材料，聚丙烯已被广泛应用于人们生活的诸多领域。由于聚丙烯力学性能相对较低，因此需通过共混等方式与尼龙、玻璃纤维等有机或无机填料一起制成复合材料才能用作工程材料。由于聚丙烯是非极性高分子材料，当聚丙烯与尼龙、玻璃纤维等填料共混时，在微观或宏观尺度上聚丙烯与填料之间难以相容，造成复合材料在使用过程中出现局部开裂、填料不均匀甚至局部脱落等问题，严重制约了聚丙烯复合材料的工业化应用。

目前工业上的解决方法是通过丙烯与极性单体的共聚或对聚丙烯进行后续接枝改性等方式在聚丙烯主链上引入极性单体来提高聚丙烯与极性填料之间的相容性。其中，聚丙烯产品后续接枝改性的方法具有成本低、效果好等优势。通常使用的接枝单体是马来酸酐或丙烯酸等极性单体。聚丙烯接枝极性单体进行功能化改性的方法有溶液法、熔融法、固相法、射线辐射法等等，其中熔融法操作较为方便，在工业上已得到广泛应用。

在聚丙烯熔融接枝过程，聚丙烯上所有氢原子之中，叔碳上的氢原子最活泼，也最容易被引发剂分解后的含氧自由基进攻发生解离。一般情况下聚丙烯主链上的叔氢被活化剥离后容易发生碳碳键的断裂进而导致聚丙烯降解，大幅降低聚丙烯的力学性能。此外，由于该接枝反应过程中，马来酸酐反应活性不高且容易发生自聚，很难在聚丙烯分子链上引入马来酸酐分子，导致马来酸酐接枝率一般较低。常用的解决方法是增加引发剂用量、提高马来酸酐的浓度以及使用辅助接枝单体。提高引发剂用量可以获得更高的活性自由基浓度，为接枝反应提供更多的活化位点，但引发剂的大量使用会加剧聚丙烯的降解程度，造成聚丙烯力学性能不佳。增加马来酸酐用量会导致未反应的马来酸酐增加，较多的酸性残留物大幅增加了聚丙烯接枝产物的气味。常用的辅助接枝单体是含有至少一个碳碳双键的有机物小分子，如丙烯酸、丙烯酸酯、β-蒎烯、苯乙烯、二乙烯基苯、辛烯、癸烯等，各辅助单体可以单独使用，也可以搭配使用。辅助接枝单体的使用，不仅可以在一定程度上减少聚丙烯的降解，而且可以很好地提高马来酸酐的接枝率。一方面是因为辅助单体可以帮助稳定聚丙烯大分子自由基，降低碳碳单键的断裂；另一方面，辅助接枝单体可以与马来酸酐等不饱和功能化接枝单体形成共聚物，在聚丙烯主链上一个接枝位点可以引入多个马来酸酐分子，改善接枝率低的问题。

中国专利CN 104804143A在聚丙烯熔融接枝过程中引入苯乙烯辅助单体，具体方法是将引发剂与苯乙烯混合配成苯乙烯溶液，然后聚丙烯与马来酸酐混合加入双螺杆挤出机或串联的两台双螺杆挤出机内，待熔融后将引发剂与苯乙烯的混合液加入挤出机不同筒体段进行熔融接枝反应。在苯乙烯的用量为7.5%时，聚丙烯的熔体流动速率MFR从160g/10min降低到140g/10min，得到的功能化聚丙烯与原料聚丙烯分子量无明显降低。