[发明专利]钛硅分子筛及其制备方法和催化氧化环烷烃的方法

说明书

本发明涉及催化氧化环烷烃技术领域，具体涉及钛硅分子筛及其制备方法和催化氧化环烷烃的方法。所述钛硅分子筛的孔径为0.1‑2nm，比表面积为440‑580msupgt;2/supgt;/g，总孔体积为0.4‑0.6cmsupgt;3/supgt;/g；外表面积为50‑200msupgt;2/supgt;/g，微孔体积为0.13‑0.20cmsupgt;3/supgt;/g；分子筛颗粒的粒径为100‑250nm；分子筛结晶度≥50％。本发明通过特定的硅烷化试剂对钛硅溶胶前驱体进行处理，制备得到的钛硅分子筛应用于催化氧化环烷烃反应时，具有高的催化活性，环烷烃的转化率能够提高至91％以上。

技术领域

本发明涉及催化氧化环烷烃技术领域，具体涉及钛硅分子筛及其制备方法和催化氧化环烷烃的方法。

背景技术

催化氧化反应是重要的合成反应，在石油化工和精细化工领域具有广泛应用。例如，环己烷催化氧化制备环己酮和环己醇，是目前世界上生产环己醇和环己酮的主要方法。环己酮，无色透明液体，微溶于水，可与乙醇、丙酮等有机溶剂混溶。环己醇，无色透明油状液体或白色针状结晶，有似樟脑气味，能与乙醇、乙酸乙酯、芳香烃类混溶。环己酮和环己醇在工业上主要作为有机合成的原料，用于生产尼龙、己内酰胺、己二酸等。工业上催化环己烷氧化主要采用钴催化剂(可溶性钴盐)，但采用此工艺易在设备和管道壁结渣，且产生羧酸等副产物。大量未转化的环己烷需经分离再次循环反应，能耗较高。因此，开发新的催化氧化体系，以获得高的环己烷转化率和环己酮、环己醇产率是重要的研究目标。

分子筛催化剂是常应用于化工领域的非均相催化剂，其不仅易于分离回收，且通过将不同金属原子引入分子筛骨架可获得特定的催化活性。例如，将钛原子插入分子筛骨架得到的钛硅分子筛，与过氧化氢可组成催化氧化体系，对诸多氧化反应具有优异的催化效果。这是由于骨架钛原子的空轨道可接收过氧化氢的孤电子对，从而形成Ti-OOH催化活性中心。

CN108726528A公开了多级孔钛硅分子筛及其制备方法和烯烃环氧化的方法，通过硅烷化试剂处理可在钛硅分子筛内引入一定比例的介孔孔道，虽然有利于反应分子的传质扩散，但同时损失的部分活性中心可能导致该分子筛的催化氧化性能有所降低。

发明内容

本发明的目的是提高催化氧化环烷烃反应中钛硅分子筛的催化氧化性能，提供钛硅分子筛及其制备方法和催化氧化环烷烃的方法。

为了实现上述目的，本发明第一方面提供一种钛硅分子筛，所述钛硅分子筛的孔径为0.1-2nm，比表面积为440-580m²/g，总孔体积为0.4-0.6cm³/g；外表面积为50-200m²/g，微孔体积为0.13-0.2cm³/g；分子筛颗粒的粒径为100-250nm；分子筛结晶度≥50％。

本发明第二方面提供一种制备钛硅分子筛的方法，所述方法包括：

(1)将硅源、碱性模板剂、钛源、水和异丙醇混合均匀，得到钛硅溶胶；

(2)在所述钛硅溶胶中加入式(I)所示的化合物，并将得到的混合物进行水热晶化、焙烧；

其中，i为1-6的整数；R₁、R₂和R₃各自独立的选自C₁-C₆的烷基。

本发明第三方面提供一种根据前述第二方面所述的方法制备得到的钛硅分子筛。

本发明第四方面提供一种催化氧化环烷烃的方法，所述方法包括：在催化剂存在下，将环烷烃和过氧化物接触进行反应，所述催化剂包含前述第一方面或前述第三方面所述的钛硅分子筛。