[发明专利]一种钠离子正极材料及其制备方法和应用

说明书

本发明公开了一种钠离子正极材料及其制备方法和应用，所述钠离子正极材料的结构式为Na_xMn[Mn(CN)₆]_y·zH₂O，其中0＜x≤2，0＜y≤1，0＜z≤2。该材料的制备方法包括以下步骤：将锰盐溶于水中得到溶液I；将NaCN与过量氯化钠溶于水中得到溶液II；避光且在惰性气氛条件下，将溶液II滴入溶液I中，经共沉淀反应生成蓝色沉淀物，陈化后分离，经过洗涤、干燥后得到最终产物。本发明用Mn取代传统普鲁士蓝铁氰化物中Fe元素，晶胞体积变得更大，更加有利于Na⁺脱嵌，并且实现三个Na⁺的可逆脱嵌，大大提高了材料的放电容量和电压平台，适用于高续航电动车等领域。

技术领域

本发明属于新材料技术领域，特别涉及一种钠离子正极材料及其制备方法和应用。

背景技术

由于锂离子电池优越的能量密度性能，长期以来一直主导着便携式电子产品的储能市场，并在电动汽车领域发挥着关键作用。电动汽车的技术发展和广泛应用规模预计将在不久的将来会大幅降低其成本，但对未来锂资源可用性的担忧正在上升。钠离子电池作为一种丰富且廉价的锂离子电池的替代品，近年来受到了广泛关注。它们在制造过程的相似之处显著加速了这项技术的进步。然而，钠电池在与锂电池竞争之前，仍有需要解决一些科学挑战。特别是Na的氧化还原电位高于Li，导致电池电压降低，能量密度降低。此外，相对于Li，Na的体积更大，会导致活性材料中的固态扩散更慢，并导致电池快速充电或放电时能量效率更低。因此，需要具有快速固态动力学的高容量电极材料，以补偿这些固有限制。

过去研究人员已经探索了采用钠离子电池正极材料的可能性，包括Na快离子导体结构、层状氧化物、隧道结构氧化物和氟磷酸盐等。然而，由第一行过渡金属元素连接的紧密堆积的氧化离子在结构中没有足够的间隙进行快速Na离子扩散。普鲁士蓝(PBA) 具有钙钛矿结构，Na离子通道和晶格间隙大，可以实现Na离子快速脱嵌。在一般情况下，无空缺PBA由于储存一价阳离子而产生的理论容量是由过渡金属离子占据8个空间点位置所导致的，如铁氰化物普鲁士蓝Na_xFe[Fe(CN)₆]的理论容量为171mAh·g^-1，但实际容量表现仍逊色于磷酸铁锂。

发明内容

基于铁氰化物普鲁士蓝材料容量低的表现，本发明用金属锰(Mn)取代传统铁氰化物普鲁士蓝中的过渡金属，制备出Na_xMn[Mn(CN)₆]_y·zH₂O材料，显著提高材料的容量和放电电压平台。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：

一种钠离子正极材料，所述钠离子正极材料的结构式为Na_xMn[Mn(CN)₆]_y·zH₂O，其中0＜x≤2，0＜y≤1，0＜z≤2。该钠离子正极材料能够作为正极材料用于钠离子电池中。

本发明还提供了上述所述的钠离子正极材料的制备方法，包括以下步骤：

将锰盐溶于水中得到溶液I；优选的，所述锰盐为硫酸锰、硝酸锰或醋酸锰。

将NaCN与过量钠盐溶于水中得到溶液II；优选的，所述钠盐为氯化钠、硫酸钠、硝酸钠、柠檬酸钠或醋酸钠。所述NaCN与锰源的摩尔比为5～7：1；所述钠盐与NaCN 的摩尔比为30～60：1。