[发明专利]一种复合型催化剂氧化5-羟甲基糠醛制备呋喃二甲酸的方法

说明书

本发明提供了一种复合型催化剂氧化5‑羟甲基糠醛制备呋喃二甲酸的方法。复合催化剂主要由担载型催化剂和溶解型催化剂组成。其中，担载型催化剂以过渡金属为活性组分，以碱性金属氧化物为载体，过渡金属占碱性氧化物的质量比为0.1‑15wt％；溶解型催化剂主要以硝酸盐为主。通过这两种催化剂的共同作用，限制副产物二氧化碳的产生量，抑制抑制5‑羟甲基糠醛的水解。该方法制备过程简单，易放大，在温和的条件下，5‑羟甲基糠醛的转化率为99％，呋喃二甲酸的选择性可达90％。

技术领域

本申请涉及一种催化5-羟甲基糠醛氧化制备2，5-呋喃二甲酸的复合型催化剂和方法，属于化学化工领域。

背景技术

2，5-呋喃二甲酸(FDCA)是一种重要的呋喃衍生物，已被美国能源部确认为12种用于未来“绿色”化学工业平台化合物的一种。FDCA可直接用于合成聚酯、聚氨酯等材料。同时，FDCA也可用于医药、农药等领域，应用前景广泛。

目前，FDCA可通过5-羟甲基糠醛(HMF)氧化、己糖二酸脱水、糠醛\糠酸、二甘醇酸路线合成制得。在这些合成工艺路线中，由HMF氧化路线被认为是最有望实现产业化的方法。

对于HMF氧化制备FDCA的方法中，负载型的催化剂表现出较优的催化活性。已公开的专利中，负载型的催化剂的活性组分主要以贵金属为主，其中贵金属作为活性组分的催化剂的使用较为常见，例如：CN201811190450.6、CN201310275488.4和CN201480063464.5等。而负载型催化剂的载体中碳(CN201811190552.8、CN201811191673.4、CN201811191617.0等)的报道较多，其次是分子筛(CN201510890752.4)。目前，主要存在的问题有几点：1)催化剂多次反应后稳定性差；2)反应的副产物产生量大；3)HMF容易水解生成乙酰丙酸和甲酸；4)反应条件苛刻可，反应器容易被腐蚀等。

发明内容

针对以上问题，本发明提供了一种催化5-羟甲基糠醛氧化制备2，5-呋喃二甲酸的复合型催化剂，与其他单一催化剂相比，复合型催化剂的使用可进一步抑制HMF水解至乙酰丙酸和甲酸，限制CO₂的产生量。

本发明技术方案具体如下：

一种复合型催化剂氧化5-羟甲基糠醛制备呋喃二甲酸的方法，复合型催化剂包括担载型催化剂和溶解型催化剂，所述担载型催化剂以过渡金属为活性组分，以碱性金属氧化物为载体；所述溶解型催化剂为所述过渡金属的硝酸盐；所述过渡金属为铁、钴、镍、铜、锌、锰中的一种或多种。

基于上述方案，优选地，所述担载型催化剂中过渡金属的含量为碱性金属氧化物的0.01-15wt％，进一步优选为0.05-5wt％；所述碱性金属氧化物为MgO、CaO、CuO、MnO₂、Fe₂O₃、FeO、CoO、Co₃O₄中的至少一种。

上述担载型催化剂的制备方法如下：

步骤一、将过渡金属溶解在水溶液中，加入碱性金属氧化物，再通过加入碱性水溶液调节至中性，再将溶液加热至60～80℃，持续搅拌1-5小时后，用去离子水洗涤和抽滤，直至滤液为中性，得到固体样品；

步骤二、将所述固体样品放入60-100℃烘箱内干燥1-24小时，随后将催化剂在300-800℃空气氛围下焙烧1-8小时，得到金属氧化物负载的催化剂。

基于上述方案，优选地，步骤一中，所述过渡金属盐为铁、钴、镍、铜、锌、锰的氯化物、硝酸盐、硫酸盐、乙酰丙酮盐中的一种或多种，所述碱性水溶液为NaOH、Na₂CO₃、NaHCO₃、KOH、K₂CO₃、氨水中的一种，碱性水溶液的浓度为0.01-5moL/L。