[发明专利]一种易成型加工的对苯撑苯并二噁唑共聚物及其制备方法

说明书

本发明属于高性能材料技术领域，涉及一种易成型加工的对苯撑苯并二噁唑共聚物及其制备方法。该对苯撑苯并二噁唑共聚物是以单体4，6‑二氨基‑1，3‑苯二酚盐酸盐、对苯二甲酸、己二酸、癸二酸在多聚磷酸体系中，通过逐步升温溶液缩聚反应合成含柔性烯烃链段的对苯撑苯并二噁唑共聚物。该共聚物保留了聚对苯撑苯并二噁唑的优异性能，即高拉伸强度、高模量、高耐热性，着重改善了其成型加工性能，具备加热可熔融的特性，为聚对苯撑苯并二噁唑的成型加工提供了新方法。

技术领域

本发明属于高性能材料技术领域，涉及一种易成型加工的对苯撑苯并二噁唑共聚物及其制备方法。

背景技术

聚对苯撑苯并二噁唑(PBO)(顺、反两种构象)苯环和噁唑环两者几乎与链轴共面，是左右对称的 刚棒状分子结构，这种结构是能量最低的一种形式。由于使用了液晶纺丝技术，大分子链、晶体和微纤/ 原纤均沿纤维轴向呈现几乎完全取向的排列，形成高度取向的有序结构。因此PBO纤维独特的结构决定了 其优异而杰出的性能，具有高强、高模、高耐热和阻燃性好的特点，其尺寸稳定性好，耐化学稳定性高， 是目前所有有机纤维中综合性能最好的。

在PBO的制备过程中，单体4,6-二氨基间苯二酚盐酸盐(DARHB)，由于其存在二元的氨基和羟基，性 质活泼且易氧化，不易储存。PBO分子轴线上较强的共价键力以及弱的分子间作用力，分子链之间容易滑 移导致其抗压缩性能较差。PBO的溶解性能不好，不溶于绝大多数有机溶剂及碱液，只能溶解于浓硫酸和 甲磺酸。由于其熔融温度高于热分解温度，导致PBO的成型加工方法相对单一，现有研究最多的是干喷湿 纺法，整个聚合及纺丝过程时间长、要求高。

发明内容

本发明针对现有技术不足，提供了涉及一种易成型加工的对苯撑苯并二噁唑(PBO)共聚物及其制备 方法。本发明的PBO共聚物由4,6-二氨基间苯二酚盐酸盐(DARHB)、混合二羧酸在多聚磷酸体系中，通过 逐步升温溶液缩聚反应合成含柔性链段的对苯撑苯并二噁唑共聚物；所述的混合二羧酸包括第一羧酸对苯 二甲酸，第二羧酸为己二酸或癸二酸或其混合物。该共聚物保留了聚对苯撑苯并二噁唑的优异性能，即高 拉伸强度、高模量、高耐热性，着重改善了其成型加工性能，具备加热可熔融的特性，为聚对苯撑苯并二 噁唑的成型加工提供了新方法。

本发明中所述的含柔性链段的对苯撑苯并二噁唑共聚物，其主链中含有柔性基团，所述的柔性基团为 亚丁基或亚辛基或两者都含有。

按照摩尔百分含量计，该共聚物主链中柔性基团摩尔百分比为5％-45％；苯并二噁唑环的摩尔百分比为 50％；苯基的摩尔百分比为5％-45％。

优选的，该共聚物主链中柔性基团摩尔百分比为10％-40％；苯并二噁唑环的摩尔百分比为50％；苯基 的摩尔百分比为10％-40％。

更为优选的，该共聚物主链中柔性基团摩尔百分比为10％-30％；苯并二噁唑环的摩尔百分比为50％； 苯基的摩尔百分比为20％-40％。

含柔性链段的易成型加工的对苯撑苯并二噁唑共聚物主链结构包括式I结构：

式I中R为或柔性基团(亚丁基或亚辛基)；n为正整数。

更进一步的，式I结构具体可以为：

式II中R₁为柔性基团，x、y、z均为0或正整数，y和z不同时为0，x和z不同时为0。

本发明所公开的易成型加工的对苯撑苯并二噁唑共聚物的制备方法，包括：向装有多聚磷酸的反应装 置中，通一段时间氮气后，加入4,6-二氨基间苯二酚盐酸盐，然后油浴升温至60℃搅拌反应12h以排尽 氯化氢(导气管将排出的氯化氢通入到氢氧化钠溶液中)；排尽氯化氢后加入混合二羧酸，加完后进行梯 度升温反应，结束后停止加热，冷却后加蒸馏水析出固体。

通氮气时间优选为0.5h。