[发明专利]一种混合价态的铜基配位聚合物的制备方法及其应用

说明书

一种混合价态的铜基配位聚合物的制备方法及其应用，涉及含混合价态铜材料催化N‑芳基化反应领域，本发明制备的混合价态的铜基配位聚合物作为非均相催化剂参与催化芳香硼酸化合物和苯并咪唑的N‑芳基化反应，不仅具有反应条件温和，无需高温和辅助添加剂、反应重现好、反应分离简单、催化效果显著、反应产率高等特点，而且该催化剂来源广泛、对环境友好和可重复使用等优点，适合大范围的推广和应用。

技术领域

本发明涉及含混合价态铜材料催化N-芳基化反应领域，具体涉及一种混合价态的铜基配位聚合物的制备方法及其应用。

背景技术

金属有机框架（Metal-Organic Frameworks，MOFs）是由金属离子和有机配体构筑而成的具有独特结构的功能材料。与传统的无机多孔材料（如分子筛等）相比，具有更大的表面积和更高的孔隙率、同时由于有机功能配体的存在，使其兼有结构易设计性、孔道尺寸和形状易调控以及易于功能化等优点，所以在吸附、分离、磁性和催化等领域具有极好的应用价值。近年来，很多企业开始对MOFs材料在催化领域的应用展开研究。

已知的，构筑C-N键的偶联反应（如取代芳香化合物与含氮化合物的偶联反应）在现代有机合成中占有非常重要的地位，它是合成药物、新型化工材料以及特殊用途的高分子材料的重要手段。常用构筑C-N键的代表方法是Ullmann反应，但是该反应必须需要比较苛刻的反应条件，如高温、强碱，辅助配体等以及较长的反应时间和使用大量的催化剂等等，而且得到的产物收率不是很理想。基于以上原因，开发反应条件温和、无需添加辅助材料的环保经济型的催化体系一直是科学家关注的焦点之一。经大量研究表明，贵金属钯或者铂催化体系可以满足这一目标。但是这种方法有一个很大的缺点就是贵金属一般价格昂贵且储量有限等，那么如何提供一种混合价态的铜基配位聚合物的制备方法及其应用就成了本领域技术人员的长期技术诉求。

发明内容

为克服背景技术中存在的不足，本发明提供了一种混合价态的铜基配位聚合物的制备方法及其应用，本发明利用体系中一价和二价铜的协同催化作用，催化芳基硼酸与苯并咪唑的N-芳基化反应，该反应体系不仅反应条件温和、反应重现好、催化效率显著，而且反应无需添加任何辅助配体、反应产率高、催化剂可重复多次使用等。

为实现如上所述的发明目的，本发明采用如下所述的技术方案：

一种混合价态的铜基配位聚合物的制备方法，所述制备方法为将2,6-吡啶二羧酸和反式-1,2-双（4-吡啶基）乙烯与高氯酸铜在120℃～140℃的水热反应条件下反应，然后以设定的速度冷却至室温即可得到所需的混合价态的铜基配位聚合物，所述混合价态的铜基配位聚合物的合成分子式为[Cu^I₂Cu^II(pydc)₂(bpe)₂]，其中pydc为2,6-吡啶二羧基，bpe为反式-1,2-双（4-吡啶基）乙烯，利用一价和二价铜离子处于同一个配位聚合物中的协同效应，在极性的溶剂中催化不同的芳香硼酸化合物与不同的苯并咪唑反应，合成N-芳基化产物。

所述的混合价态的铜基配位聚合物的制备方法，所述反应的时间为96小时。

所述的混合价态的铜基配位聚合物的制备方法，所述冷却的速度为5℃/h。

所述的混合价态的铜基配位聚合物的制备方法，所述2,6-吡啶二羧酸的替换组分为对苯二甲酸或2-羟基间苯二甲酸或4,4-联苯二甲酸中的任意一种。

所述的混合价态的铜基配位聚合物的制备方法，所述反式-1,2-双（4-吡啶基）乙烯的替换组分为邻菲罗啉或4,4-联吡啶或（4-吡啶基）乙烯烷中的任意一种。

所述的混合价态的铜基配位聚合物的制备方法，所述合成分子式的简化分子式为C₃₈H₂₆Cu₃N₆O₈。

一种混合价态的铜基配位聚合物的应用，应用时具体包括如下步骤：