[发明专利]一种基于冷冻干燥的锂离子电池正极补锂方法及产品

说明书

本发明属于锂电池技术领域，更具体地，涉及一种基于冷冻干燥的锂离子电池正极补锂方法及产品。通过将补锂剂溶解于水系溶剂中，与正极活性物质混合均匀制成浆料涂布于集流体上，然后通过冷冻使得补锂剂冷却结晶析出为尺寸细小的补锂剂颗粒，均匀附着于正极活性物质的表面，低温低压气化干燥将固态的水系溶剂直接通过升华去除，最终实现细小尺寸的补锂剂晶粒与正极活性物质均匀混合分布于最终的电池正极材料中，实验证明这种冷冻和低温低压气化干燥的方法制备得到的正极材料，由于细化了补锂剂晶粒，且能够促进补锂剂与正极活性物质的均匀分散，实验证明该补锂方法能够显著地降低补锂剂的分解电压，最终提高补锂后正极材料组装电池的电化学性能。

技术领域

本发明属于锂电池技术领域，更具体地，涉及一种基于冷冻干燥的锂离子电池正极补锂方法及产品。

背景技术

锂离子电池具有比能量高、循环寿命长、工作电压高、自放电小和无记忆效应的优势，已经被广泛的应用于电动汽车和储能系统等领域。目前，锂离子电池的研究取得了很大的进展，但是锂离子电池在首次的充电过程中在负极表面形成固态电解质层，消耗正极中活性锂，造成不可逆的锂损失高达7-15％，导致锂离子电池的能量密度和循环性能降低。

目前，主要的补锂思路可以分为负极补锂和正极补锂两种。其中负极补锂策略包括物理混合(锂粉和硅粉的混合)，化学嵌锂，自放电机制理化(锂箔与石墨负极直接接触)和电化学预锂化。负极预锂化通常采用还原性较强的锂源，对电池生产环境和工艺安全提出了严苛的要求，并且会显著增加电池的生产成本。此外，负极补锂技术容易形成过锂化对电池性能造成不利影响，需要对补锂程度严格把控，提升了技术难度。正极补锂技术主要包括正极过锂化，正极预嵌锂材料和牺牲锂盐。其中正极过锂化材料的合成工艺复杂，生产成本高。正极预嵌锂材料如Li₆CoO₄,Li₅FeO₄,Li₂S/Co,LiF/Co和Li₂O/Co等，除了补充锂源外还引入了大量的非活性物质，也会造成电池能量密度的降低。牺牲锂盐(即补充锂源)主要是叠氮化物，碳氧化物，二羧酸类和酰肼类，例如LiN₃,Li₂C₄O₄(方酸锂),Li₂C₂O₄(草酸锂)，这里物质补锂之后，其余成分转化为气体可以在化成工艺结束后随气体排出。但是这类补锂剂存在氧化分解电位高，多与高压尖晶石体系一起使用，此外，正极补锂剂具有对空气和水的稳定性的要求，需要可以更好的兼容到目前的正极涂布工艺中。因此急需开发一种工艺来降低牺牲锂盐的分解电位，同时补锂剂对空气和水具有稳定性，使其能够应用到广泛使用的正极材料中。

发明内容

针对现有技术的缺陷，本发明提供了一种基于冷冻干燥的锂离子电池正极补锂方法及产品，将溶解有正极补锂剂的浆料涂布于集流体得到湿极片，对该湿极片进行冷冻和低温低压干燥，得到补锂后的正极材料，通过在冷冻过程中将溶解于浆料中补锂剂通过冷却结晶析出细晶而与正极活性物质均匀混合分布于最终的正极材料中，降低补锂剂的分解电压，提高补锂后正极材料组装为电池的电化学性能，解决了现有技术正极补锂剂存在分解电位高、非活性物质残余和对空气和水不稳定性等的技术问题。

为实现上述目的，本发明提供了一种基于冷冻干燥的锂离子电池正极补锂方法，包括如下步骤：

(1)将正极补锂剂、水系粘结剂、导电剂、锂离子电池正极活性物质与水系溶剂充分混合，搅拌均匀获得浆料；且所述正极补锂剂溶解于所述浆料中；

(2)将步骤(1)获得的浆料涂布于集流体上，得到涂布的湿极片；

(3)将所述湿极片依次经过冷冻和低温低压气化干燥，得到补锂后的正极材料；其中所述冷冻和低温低压气化干燥能够使溶解在所述浆料中的正极补锂剂通过结晶析出得到补锂剂细晶，附着在所述正极活性物质表面，且水系溶剂通过升华去除，最终使所述补锂剂细晶与所述正极活性物质均匀分散于所述补锂后的正极材料中。