[发明专利]基于一步法气固反应制备高负载型单原子碳基催化剂的方法及应用

说明书

本发明公开了一种高负载量铁或镍单原子碳基催化剂的制备方法及其应用，属于新材料领域。通过水热合成法合成特殊晶面暴露的氧化锌，然后将氧化锌与2‑甲基咪唑和有机铁或有机镍按一定比例进行高温反应，得到碳基单原子催化剂。该碳基催化剂可以应用于电催化还原二氧化碳制备一氧化碳。本发明氧化锌非极性面的暴露促进了高温下ZIF‑8的形成，为具有挥发性的有机金属盐提供了巨大的气固反应表界面，通过调控载气流速、升温速率、气化温度等条件，最终得到高度分散的金属‑N配位的单原子位点，从而提高了单原子负载量，以上反应均可在一步阶段升温的反应过程中完成。所得高负载量单原子碳基催化剂可以在低电压下就能实现二氧化碳的定向催化还原，表现出优异的选择性与稳定性。

技术领域

本发明属于新材料领域，具体涉及一种过渡金属单原子碳基催化剂的制备方法，以及其定向催化还原二氧化碳的应用。

背景技术

利用清洁能源将二氧化碳转化为高附加值的工业原料或燃料，不仅可以缓解二氧化碳过度排放导致的温室效应，还可实现对太阳能、风能等清洁能源的有效利用，在解决气候、能源问题等方面引起了人们极大的关注^[1-2]。电催化还原二氧化碳的关键技术在于高性能阴极催化剂的制备，这是由于：一方面二氧化碳还原的产物多种多样，为保证产物的工业价值，催化剂需要有优异的选择性；另一方面，由于该反应体系多利用到电解质溶液，水分子的存在会容易发生析氢副反应从而降低整个体系的能量利用效率，因此催化剂的设计需要有效抑制该反应。

近年来，单原子催化剂（Single-atom Catalysts，SACs）因具有高效的二氧化碳电催化还原活性而被陆续报道。其中，非贵金属SACs作为活性高、稳定性好的催化剂在电催化体系中受到了广泛的关注，如单原子钴负载的碳纳米球（E_1/2 = 0.838 V）的电化学氧还原活性已接近商业Pt/C（E_1/2 = 0.834 V）^[3]，单原子铁和镍负载的单层石墨烯的水分裂电势在电流密度10 mA cm^-2时接近1.51 V，要低于商业IrO₂催化剂的水分裂电势^[4]。

非贵金属SACS的单原子活性位点极大地提升了催化反应的活性，但若通过在催化剂制备过程中提高单原子的负载量增大催化反应工作区间的电流密度，同时又要保持单原子分散的活性位点结构，目前仍然存在着难点和挑战。浸渍法是常见的金属负载方法，使用低浓度的溶液浸渍可以获得单原子负载的金属，但提高浸渍溶液浓度后固液反应易受到扩散步骤的制约，易发生金属团聚，而不易获得均匀地负载的单原子。在一些情况下，还需要进行高温处理进一步提升催化剂的性能，在该过程中由于金属原子倾向于发生迁移团聚，实际上进一步减少了活性位点的数量。

通过金属有机框架的高温碳化得到单原子负载催化剂的制备方式可以很好地避免了浸渍法存在的问题，一方面金属有机框架的合成为均相反应，使金属原子在框架中实现了均匀分散，另一方面，框架的限域作用对于高温下金属原子的迁移团聚有很好的抑制效果。而且，与TiO₂^[5]、MoS₂^[6]等载体相比，碳基载体具有特殊的稳定性、可修饰的表面化学和高导电性等优势^[7]。然而目前金属框架的制备方法仍存在流程复杂、制备条件苛刻、总成本过高等问题^[8]。

针对以上问题，本发明开发了一步法气固反应制备方法，通过两次阶段升温的反应依次获得ZIF-8框架、ZIF-8框架中高度分散的气态有机金属前驱体以及单原子负载碳基催化剂。ZIF-8的高比表面积以及高温的条件对气态的有机金属前驱体实现了高度分散，在高温条件下同时实现了碳化，简化了流程。同时高温的气固反应相比于浸渍的方式，反应动力学反应更加迅速，加之金属有机框架的限域作用，更易得到高负载量单原子碳基催化剂，对于高效二氧化碳电催化还原体系具有重要意义。

参考文献：