[发明专利]有机软多孔框架材料及其制备方法和应用

说明书

本发明公开了一种有机软多孔框架材料及其制备方法及其在乙炔乙烯吸附分离中的应用。所述有机软多孔框架材料，其分子式如式(I)所示：本发明借助重结晶的方法，一步法完成纯有机软多孔框架材料的制备，所得到的软多孔材料具有超高稳定性、高乙炔吸附选择性、制备简单、循环稳定性高、可再生利用等特点。

技术领域

本发明涉及吸附材料领域，具体地说，是涉及一种有机软多孔框架材料及其制备方法及其在烯烃炔烃分离方面尤其是乙炔吸附分离中的应用。

背景技术

乙烯是目前世界上人类制造生产量最大的化学品，其生产量的规模和生产的技术水平高低直接反映了一个国家石油化工行业的发展水平。各种类型的聚乙烯，如高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯等的生产无一离不开乙烯。另外，乙苯、环氧乙烷、二氯乙烷/氯乙烯单体等的生产也都是由乙烯而来。目前世界上获得乙烯的主要方法是将石油、页岩气或者煤炭等裂解，但是，在裂解的过程中，往往会掺杂着各种不同数目的短链烷烃、烯烃和炔烃。由于其杂质烷烃、烯烃和炔烃的分子大小跟乙烯及其相似，所以很难将杂质除掉，获得高纯度的乙烯。而在工业生产中又往往需要高纯度的聚合级乙烯气体，这就给工业生产高纯度乙烯产生了很大的阻碍，从而严重影响石油化工行业的发展水平。除此之外，在生产聚乙烯的过程中，乙炔的存在会严重导致催化剂的失活，这就会增加催化剂的消耗，增加生产的成本，过程中产生的副产物也会严重损害聚合物的性质，从安全上考虑，乙炔及其容易和金属反应生成一些金属炔化物，而金属炔化物的存在会堵塞管道，从而引发爆炸，给生产安全带来严重隐患。

目前工业上进行乙烯乙炔分离的主要方法是脱除乙炔，方法工艺主要采用溶剂吸收法、深冷分离、选择性加氢和吸附分离等。根据混合气在溶剂中具有不同的溶解度从而将各气体组分进行分离是溶剂吸收法的主要原理，常用的溶剂有N’N-二甲基甲酰胺(DMF)、N-甲基吡咯烷酮、丙酮等。在使用溶剂吸收法时，工业生产对溶剂的消耗量巨大，并且溶剂的挥发会导致资源的浪费，同时产生严重的环境污染。深冷分离技术是由Air Products公司和Mobil公司共同开发的，主要用于液化催化裂化工艺，虽然乙烯的收率可以达到90％-98％，但是生产流程复杂，成本高。选择性加氢法根据加氢步骤在分离流程中的位置可以分为前加氢和后加氢两种。但是这两种加氢方式在过程中的乙炔依然难以完全除去，同时会产生乙烷副产物，催化剂寿命缩短等问题。

众所周知，乙炔乙烯分离最关键的是如何选择具有高吸附量和高选择性的吸附剂，除此之外，如何实现吸附剂高效的再制备和回收也是对化工生产提出的更高要求。目前，市场上常用的吸附剂主要包括活性炭、硅胶、分子筛、氧化铝、树脂等。传统的分子筛材料，通常对乙炔具有较好的吸附量，但是缺乏对乙烯较好的选择性。普通的金属-有机框架材料则对乙炔乙烯分离存在吸附量和选择性无法兼顾的问题。并且金属-有机框架材料具有合成复杂，成本高，难以回收再制备等缺点。

纯有机软多孔材料具有在光、温度、压力和客体分子等外界刺激下晶体结构发生独特变化的特点，从而在许多科学技术领域引起了人们的广泛关注。构象灵活的有机分子可以构建兼具结晶性和灵活性的纯有机软多孔晶体，可以使框架对周围环境更加敏感，提供多种功能和应用。由于缺乏设计良好的有机功能分子和在刺激响应过程中结构转变期间的严重坍塌，从而很难控制单一结晶度，使纯有机软多孔晶体的发展明显滞后于其他多孔材料。如何低成本制备得到良好稳定性、高乙炔吸附量和高乙炔/乙烯吸附分离选择性的纯有机软多孔材料是一个具有挑战性的技术难题。

发明内容

为克服当前工业分离乙炔/乙烯选择性差、材料制备复杂、成本高等问题，本发明借助重结晶的方法，一步法完成纯有机软多孔框架材料的制备，所得到的软多孔材料具有超高稳定性、高乙炔吸附选择性、制备简单、循环稳定性高、可再生利用等特点。

本发明目的之一为提供一种有机软多孔框架材料，其分子式如下式(I)所示：