[发明专利]一种石墨烯包覆非贵金属负载贵金属单原子催化剂的制备方法及应用

说明书

本发明公开了一种石墨烯包覆非贵金属负载贵金属单原子催化剂的制备方法及其在电催化氢氧化/氢析出反应中的应用。采用水热耦合化学沉积法合成少层(1～2层)石墨烯封装非贵金属单质/合金，并以此为载体负载贵金属单原子。该方法所制备的石墨烯层数精确可控，内外层所选金属种类可覆盖大部分过渡金属，具有较高的普适性和可调节性。本发明提供的石墨烯包覆非贵金属载体具有良好的稳定性和抗腐蚀性，内层金属向外层单原子的电子转移效应能够有效限制所负载贵金属单原子团聚，提高贵金属单原子催化活性和选择性。该材料作为电催化氢氧化/氢析出反应电极材料展示出优异的活性和广阔的应用前景。

技术领域

本发明涉及一种石墨烯包覆非贵金属负载贵金属单原子催化剂的制备方法及其在电催化氢氧化/氢析出反应中的应用。

背景技术

氢是一种洁净的二次能源载体和重要的化工原材料。相比于目前主要的甲烷重整手段，以可再生能源产生的电能驱动电解水制氢的路径因不产生二氧化碳而受到大家的关注。同样的，氢燃料电池具有能量转化率高，噪音低和零碳排放等优点。目前无论是在电解水的阴极还是氢燃料电池的阳极，贵金属催化剂因其高稳定和高活性难以被取代，但贵金属材料昂贵的价格和稀缺的自然储量限制了电解水产氢大规模应用。贵金属单原子催化剂因其百分之百的原子利用率和独特的电子结构特性，有效降低了贵金属的载量而成为一种有效的降低贵金属基催化剂成本的手段。目前单原子催化剂在长时间、苛刻环境中测试时面临由于单原子团聚导致整体活性下降和载体稳定性不足的挑战。

高度化学惰性的石墨烯材料的兴起给这一问题的解决带来了新的契机。将非贵金属纳米颗粒封装在石墨烯内被证明在苛刻条件下内层金属仍能保持良好的化学稳定性(Angew.Chem.Int.Ed.52,371(2013))。将这一类材料作为载体负载贵金属单原子，其内部富含未成对价电子的非贵金属纳米颗粒可以透过石墨烯进而调变石墨烯外侧的贵金属单原子的电子态，从而为载体控制调变单原子催化剂的选择性和活性提供新的路径。

发明内容

本发明通过采用水热耦合化学沉积法制备石墨烯包覆非贵金属负载贵金属单原子的催化剂，催化剂合成压力为常压，精确制备1～2层石墨烯封装的非贵金属作为载体负载贵金属单原子。该方法内核与外层金属种类易调变，可以为单组分、双组分、或多元合金组分。该方法制备的催化剂结构简单清晰，在苛刻条件下仍能保持较好的稳定性与催化活性，目前已经在电催化水分解和燃料电池体系中展现出卓越的催化性能。该类材料有望在光学、超导、生物医学、能源存储、催化等领域具有潜在的应用前景。

为了实现上述目的，本发明的技术方案如下：

本发明一方面提供一种石墨烯包覆非贵金属负载贵金属单原子催化剂，所述石墨烯包覆的非贵金属元素选自锰、铁、钴、镍、铜、镁、钛、铬中的至少一种；所述负载的贵金属元素选自钌、铑、钯、铱、铂、金中的至少一种。

上述技术方案中，进一步地，所述石墨烯包覆非贵金属载体的粒径为4～10nm；所述石墨烯层数为1～2层；所述负载的贵金属为单组分或多组分单原子。

本发明另一方面提供一种权利要求上述的催化剂的制备方法，所述方法包括以下步骤：

(1)以二氧化硅球为模板剂，将非贵金属盐前驱体与弱碱性前驱体混匀，通过水热法将其转化为层状非贵金属氧化物；

(2)将层状非贵金属氧化物在还原气氛下进行高温脱氧，得到对应金属单体或合金；

(3)在脱氧温度下通入碳源形成石墨烯层；

(4)酸洗去除模板剂，随后洗涤，得到石墨烯包覆非贵金属载体；

(5)将贵金属单原子负载到载体上，得到墨烯包覆非贵金属负载贵金属单原子催化剂。

上述技术方案中，进一步地，所述步骤(1)中，非贵金属盐前驱体选自非贵金属阳离子的硝酸盐、醋酸盐、氯酸盐或硫酸盐中的至少一种；