[发明专利]一种亲水改性PVDF膜及其绿色原位共价亲水改性方法

说明书

本发明提供了一种简单的亲水性PVDF膜制备方法。通过在PVDF铸膜液中加入多氨基化合物使PVDF在膜液配置过程中被活化，通过相分离成膜后，在后续的接枝化合物水溶液中浸泡后即可获得改性PVDF膜。该方法所制备的PVDF膜具有极好的亲水性。BSA耐污染性测试表明，改性后的PVDF膜具有很好的抗污染性能。本发明涉及的方法步骤少，所用材料廉价易得，改性时间短，具有工业应用的潜力。

技术领域

本发明属于分离膜领域，涉及一种亲水改性PVDF膜及其绿色原位共价亲水改性方法。

背景技术

由于社会经济的快速发展，人们对水资源的需求日益增加，水资源短缺问题成为我国急需解决的一大难题。膜分离技术作为一种新兴的技术，与传统的水处理技术相比，具有能耗低、无相变、选择性好，且易于操作与放大等优点，成为高效经济的解决方案之一。但在膜分离过程当中不可避免的会发生膜污染问题，造成膜的性能降低，所以解决膜污染问题成为了研究膜分离技术一大热点。膜污染主要发生在超滤和微滤过程当中，引起膜污染的因素有很多，最常见的因素为有机物(大分子和生物物质)。针对有机污染，目前常用的方法包括对成膜聚合物的改性或在铸膜液体系中加入亲水性添加剂等，来调控材料的本征浸润性，从而达到抗污染的目的。聚偏氟乙烯(PVDF)是一种高度非反应性热塑性含氟聚合物，因其高机械强度、耐化学腐蚀、耐酸碱、耐氧化等优点，成为优良的制膜材料，但由于聚偏氟乙烯是一种疏水聚合物，PVDF膜表现出较强的疏水性，需对PVDF进行亲水性改性，从而达到抗污染的目的。

PVDF膜常用的改性方法为共混亲水性性添加剂包括亲水性聚合物和无机纳米颗粒。作为添加剂的常用聚合物有聚乙烯吡咯烷酮(PVP)和聚乙二醇派生物(PEG)等，但是这些高分子具有水溶性，膜在长期使用过程亲水性会下降。近年来，两亲共聚物备受关注。合适的两亲共聚物同时具有亲水部分和疏水基团，不溶于水，疏水链确保和PVDF膜的相容性。作为添加剂以共混的方式添加到铸膜液中后，由于表面偏析作用，相分离过程中亲水链会在膜或孔径表面上，侧链固着在疏水骨架上，并且不溶于水。TiO₂、SiO₂、Mg(OH)₂、Al₂O₃、ZnO、碳纳米管、氧化石墨烯等无机纳米颗粒也被以共混的方式用于PVDF膜的亲水性改性，但是纳米颗粒凝聚现象会引起铸膜液不稳定和纳米颗粒分布不均匀。从而导致膜形貌、微孔结构和性能的改变，也会影响纳米颗粒的抗污染性能。纳米颗粒的均匀分散和与聚合物之间的相容性是制约其应用的关键因素。

除共混改性之外，表面改性也是较为常见的改性方法，主要包括物理改性和化学接枝改性。物理改性是将亲水聚合物直接涂覆或通过化学反应将单体沉积在膜表面，PVDF膜本身不参与反应，因而不会改变PVDF的化学组分。化学接枝改性主要是通过化学反应，以共价键之间的相互作用实现对PVDF的改性。但是PVDF分子中的C-F键键长较短，其键能较高，其活化需要在较为苛刻的条件下进行，如氟磺化、电子束辐射、等离子处理等，特殊的化学试剂、特殊的设备、复杂的改性过程，限制了该方法的实际运用。

本发明旨在提供一种简单的亲水性PVDF膜制备方法。通过在PVDF铸膜液中加入多氨基化合物使PVDF在膜液配置过程中被活化，通过相分离成膜后，在后续的接枝化合物水溶液中浸泡后即可获得亲水性PVDF膜。本发明涉及的方法步骤少，所用材料廉价易得，并且没有明显降低膜的机械性能。

发明内容

本发明的目的在于解决PVDF膜的疏水性问题，亲水改性PVDF膜及其绿色原位共价亲水改性方法。

本发明所需解决的技术问题，可以通过以下技术方案来实现：

一种PVDF膜的绿色原位共价亲水改性方法，包括以下步骤：

步骤1)、PVDF材料的预活化：

将PVDF在溶剂中溶解配置成铸膜液，之后将多胺基底物加入到PVDF的铸膜液中，在30～100℃下搅拌2-24h进行反应，形成均匀的铸膜液；