[发明专利]一种ZIFs混合基质复合纳滤膜及其制备方法和应用

说明书

本发明属于纳滤膜技术领域，具体涉及一种ZIFs混合基质复合纳滤膜及其制备方法和应用。该方法包括步骤：1)功能化支撑膜的制备，2)金属盐溶液浸泡，3)表面反应生成选择性分离层和ZIFs，4)后处理。上述技术方案通过在水溶液中同步原位合成ZIFs和选择性分离层，制备成低截留分子量ZIFs混合基质复合纳滤膜，以达到对小分子污染物有高效截留作用并有着对无机盐的较高选择透过性。由于是ZIFs和选择性分离层的同步原位合成，因而该方法有效解决了疏水性ZIFs在复合纳滤膜选择性分离层中的团聚问题。

技术领域

本发明属于纳滤膜技术领域，具体涉及一种ZIFs混合基质复合纳滤膜及其制备方法和应用，所制备的膜可以应用于小分子污染物的去除以及无机盐的回收。

背景技术

膜分离技术，具有低能耗、高分离效率和操作灵活性等特点，也被认为是可持续处理废水的潜在选择。相比于其他种类的分离膜，由于纳滤膜对分子量为200至1000的分子具有很高的截留效果，因此它更适用于纺织工业废水的处理。然而，市面上最常见的商业化纳滤膜是由界面聚合法制备得到的，尽管能有效地去除掉大分子的染料，同时也会对多价离子由同样高效率的截留(超过90％)，甚至对单价离子的截留率都能达到30％至60％的水平。

为了解决这一问题，制备具有疏松结构的纳滤膜是一种潜在可行的方法。与致密的纳滤膜相反，具有疏松结构的纳滤膜分离层能够同时加速盐的通过并提高水通量。疏松纳滤膜这一概念最早由Van der Bruggen等人于2004年提出，其膜能够表现出对染料分子有非常显著的截留效果的同时也能让无机盐快速通过膜表面。层层自组装是制备纳滤膜的主要方法之一，通过两种带有相反电荷的聚电解质交替沉积而形成选择性分离层。聚电解质材料的选择性十分广泛，不仅如此，制备参数(沉积时间、聚电解质层数等)的可控性以及膜表面的电荷性使得膜结构可调控并且能够通过筛分效应和道南效应实现对大分子染料和小尺寸无机盐的分离。Seong Uk Hong等人[Seong Uk Hong,Matthew D.Miller,andMerlin L.Bruening.Ind.Eng.Chem.Res.45(2006)6284-6288]就将聚苯乙烯磺酸盐和聚烯丙胺盐酸盐通过层层自组装交替沉积在多孔的氧化铝支撑膜上制备得到了疏松纳滤膜。当两种聚电解质结合形成的层数达到4.5层时，所得纳滤膜对多种活性染料的截留率达到了接近100％的水平，同时对氯化钠的截留率却不足20％。

在膜中引入纳米材料可以制备得到混合基质复合纳滤膜，同样是使其具有疏松结构的行之有效的方法之一。将纳米材料混入到聚合物膜中，可以在聚合物与纳米材料的界面处为水分子提供通道，从而也能让离子更轻易地通过。Junyong Zhu等人[Junyong Zhu,Miaomiao Tian,Yatao Zhang,Haoqin Zhang,Jindun Liu.Chemical EngineeringJournal.265(2015)184-193]将壳聚糖与蒙脱石混合，通过相转化法制得了对活性红49和活性黑5的截留率超过90％但无法对NaCl等无机盐进行有效截留的疏松纳滤膜。同样地，QiZhang等人[Qi Zhang,Lin Fan,Zhen Yang,Runnan Zhang,Ya-nan Liu,Mingrui He,Yanlei Su,Zhongyi Jiang.Applied Surface Science.410(2017)494-504]在聚酰胺分离层中引入了二氧化钛，不仅对染料和盐的分离具有超高的选择性，而且提升了将近5倍的膜通量。然而无机材料的加入也存在不可避免的问题，那就是其与聚合物之间较差的兼容性造成的膜缺陷。