[发明专利]一种改性双马来酰亚胺预聚物及使用其制备的组合物、半固化片及其压层板

说明书

本发明提供了一种改性双马来酰亚胺预聚物，改性双马来酰亚胺预聚物通过预反应和聚合反应两个步骤制备得到的；所述预反应包括将双马来酰亚胺化合物、烯丙基化合物、氨基化合物进行反应；再加入环氧硅烷低聚物继续反应，得到所述改性双马来酰亚胺预聚物；所述双马来酰亚胺化合物中的双键与所述烯丙基化合物中的双键当量比为5～0.5；所述双马来酰亚胺化合物和所述烯丙基化合物之和为100重量份，所述氨基化合物的添加量为0.5～5重量份，所述环氧硅烷低聚物的添加量为0.5～10重量份。通过在烯丙基化合物改性双马来酰亚胺的预聚过程中加入一定比例的环氧硅烷低聚物和氨基化合物，改善了预聚工艺，延长了预聚时间和预聚物凝胶化时间，并改善了预聚物的存储期。

技术领域

本发明涉及电子材料技术领域，具体地，涉及一种改性双马来酰亚胺预聚物及使用其制备的热固性树脂组合物、半固化片及层压板，可应用于高耐热、HDI、IC封装等领域。

背景技术

双马来酰亚胺树脂具有优异的耐热性、耐湿热性、高刚性、耐辐照性等优点，但是双马来酰亚胺固化物脆性很大，无法单独使用，一般需经改性后使用。现有技术中，双马来酰亚胺改性的主要方法包括胺化合物的迈克尔加成反应改性和烯丙基化合物的ENE双烯加成改性。

胺化合物改性双马来酰亚胺树脂，虽然提高了韧性，但韧性改善程度有限，且改性后的树脂只能溶解于一些高沸点溶剂，如DMF、DMAc等中。另外，改性单体胺类化合物一般都具有一定的毒性，对操作人员和环境均有一定的损害。同时，采用仲胺化合物进行改性时，由于仲胺化合物具有较高的反应活性，易导致改性后的双马来酰亚胺树脂放置一段时间后容易凝胶化，产生凝胶，导致存储性能差，时间短。

相对而言，烯丙基化合物改性后的双马来酰亚胺树脂具有优异的溶解性，易溶于低沸点低毒性酮类溶剂如丙酮、丁酮等，同时兼具优良的韧性和粘结性。然而，烯丙基化合物改性双马来酰亚胺树脂，仍然存在几点问题:1、在改性工艺中的预聚物凝胶化时间较短，常温下存储期较短，若为了延长凝胶化时间而缩短预聚时间或降低预聚温度，则改性后得到的预聚物在溶于溶剂后存在析出问题，因此该问题一直难以解决。2、预聚物制备的覆铜板高温处理之后，剥离强度下降明显。

日本专利JPH02110158公开了一种含双马树脂的热固性树脂组合物，含有双马来酰亚胺树脂和诺夫拉克烯丙基化合物，其中所述双马来酰亚胺树脂为双马树脂和氨基酚的反应物，所解决的技术问题是改善双马来酰亚胺树脂的韧性和加工性。采用该专利的改性方法，存在着与其他烯丙基化合物改性双马来酰亚胺树脂一样的问题，即凝胶化时间短，不易长期储存。

中国发明专利CN104080870A公开了一种含环氧基团的聚硅氧烷低聚物组合物、其制备方法及其用途，该专利提供了一种含环氧基团的聚硅氧烷低聚物组合物，可为包含有机树脂的组合物提供高度的耐化学性，而同时保持或改善这些含有机树脂的组合物的挠性、有机树脂包括环氧树脂，异氰酸酯封端的聚合物，烷氧基甲硅烷基封端的聚氨酯，烷氧基甲硅烷基封端的聚醚，聚酰胺，聚乙酸乙烯基酯，聚乙烯基醇，聚碳酸酯，多胺，烯烃和(甲基)丙烯酸类的共聚物，(甲基)丙烯酸酯和(甲基)丙烯酸的共聚物，烯烃、(甲基)丙烯酸酯和(甲基)丙烯酸的三元共聚物，脲增量的酚类树脂，酚类树脂，或其组合。该发明提供的含有含环氧基团的聚硅氧烷低聚物的有机树脂组合物，该组合物主要的解决的技术问题是能够提供好的耐化学性能及挠性。该专利并没有对有机树脂进行结构上的改性，而是利用含环氧基团的聚硅氧烷低聚物自身的性质来实现目的。具体从原理上分析，该专利的具有两个及以上环氧结构的聚硅氧烷低聚物具有极高的反应活性，能够与多官能团化合物反应之后生成具有交联结构的固化物，使组合物具有极佳的粘结性能和耐化学性能，使其能够在涂料、密封剂、粘合剂领域中，因此对于有机树脂本身的性质并没有得到任何改善。

因此，解决现有技术中凝胶化的技术问题，需要针对双马来酰亚胺树脂的改性的现有工艺进一步优化。

发明内容