[发明专利]一种超声雾化辅助层层自组装制备氢气阻隔涂层的方法

说明书

本发明公开了一种通过超声雾化辅助层层自组装制备氢气阻隔涂层的方法，通过超声雾化辅助的方法制备氧化石墨烯/聚乙烯亚胺复合涂层，有效解决传统浸泡法自组装溶液的交叉污染、耗时长、冲洗过程产生大量废液问题，同时也避免了普通喷涂法液滴大导致的不均为问题。缩减自组装时间以及减少自组装层数制备出阻隔性能优异的氢气阻隔涂层。

技术领域

本发明公开了一种通过超声雾化辅助层层自组装制备氢气阻隔涂层的方法。该方法能有效解决传统喷涂法涂层的均匀性差，浸涂法耗时长的缺点，依靠稳定连续的喷雾过程和产生的极小雾滴，实现高效制备表面均匀有序的自组装薄膜，所制备薄膜涂层具有优异的氢气阻隔性。

背景技术

氢气作为21世纪最具潜力的能源之一，具有广阔的应用前景。但是由于氢气燃烧范围广，最小点火能极低、易氢脆、易泄露、易扩散，氢能在利用的各个环节中都更容易发生燃烧爆炸事故。因此，开发出高性能的氢气阻隔材料，提升现有储氢手段的安全性和可靠性，消除氢能开发与应用过程中的后顾之忧，对扩大氢能的应用范围具有重要意义。

目前的氢气储存和输运主要以金属罐或者管为主，但由于氢气对所有金属都有腐蚀现象，容易引起氢脆现象，导致金属容器泄露。因此有必要在此基础上，通过引入阻隔涂层，进一步提升金属材料的氢气阻隔性。高分子聚合物来源丰富，制备工艺成熟，成本低廉，具有力学、热学、化学稳定性等方面的优势。高分子材料既能够满足减轻储罐质量，降低运输成本的要求，又能在表面进行改性使其具备一定的阻隔性能从而达到安全高效存储氢气的目的。

高分子材料的气体阻隔性已成为限制其应用范围的关键因素，这也就决定了提升其阻隔性能对于材料的应用与发展具有重要意义。因此人们想到将能阻挡气体分子渗透的无机纳米片层与有机聚合物结合在一起，同时保留加工性能，形成纳米复合膜，提高薄膜的致密程度，显著改善聚合物的阻透性能。其中石墨烯，层状双氢氧化物，蒙脱土等无机纳米填料凭借独特结构和优异性能被广泛研究与应用。

Gavgani等分别将氧化石墨烯和还原氧化石墨烯与聚氨酯混合制备混合阻隔基质膜，研究发现氦气和氧气的渗透性与纯聚氨酯相比分别降低了80％和90％。除了还原氧化石墨烯外，经过功能化修饰的氧化石墨烯同样也具有优异的阻隔性，当fGO的掺杂量为1wt％时，GO(fGO)/PET混合基质膜的氧气渗透系数比纯PET减少了85％(化工新型材料,2019,047(006):228-231.)。综上所述，向聚合物中添加填料能明显降低气体渗透系数并且改善力学性能，但材料添加量不宜过大，否则会引发团聚。由Nielsen模型可知团聚会使气体分子绕行的路径大大缩短，从而使阻隔性变差。此外，氧化石墨烯的剥离程度，二者之间的兼容性和键合力大小也会影响材料的最终性能。

涂层法是可用于制备混合阻隔基质膜的另一种方法。涂层法将氧化石墨烯等纳米材料均匀分散在聚合物表面，省去了片层材料与聚合物充分混合的过程，降低了制膜难度，也避免了片层在聚合物基质中随机分布的现象，最大程度地发挥了片层结构的阻塞效应，解决了混合法制膜存在的问题。Nelson在PET基底上利用喷涂-旋涂法构建了PEI/PAA/LDH-ac/PAA阻隔层。该法消耗的时间仅是浸泡法的二十分之一，厚度只有浸泡法的五分之一，但却能使膜表面和内部的LDH沿着与薄膜表面平行的方向取向排布并紧密堆叠，使O₂和CO₂的渗透系数分别减小了10倍和50倍(Surface and Coatings Technology,2018,349:1-12.)。此外，Tzeng等也进行了类似的研究，在聚苯乙烯基底上交替沉积了5层的厚度为122nm的PEI/PAA/PEI/MMT涂层，使基底对氢气和氦气的渗透系数均减小了3个数量级(Macromolecular Rapid Communications,2015,36(1):96-101.)。其阻隔性与高阻隔材料EVOH和金属化的聚乙烯，聚酯类材料相当，可用于包装和保护领域。这种在聚合物基底膜上交替沉积有相互作用材料来构建多层结构，从而赋予薄膜一系列功能的方法称为层层自组装法。