[发明专利]一种催化高碳氢比合成气制乙酸的催化剂及其制备方法与应用

说明书

本发明公开一种催化高碳氢比合成气制乙酸的催化剂，由独立的催化层A、隔绝层和催化层B组成；所述催化层A由碳纳米管掺杂铜铈基固溶体氧化物与金属改性含八元环分子筛组成；所述隔绝层为石英砂；所述催化层B为金属改性含八元环分子筛；所述碳纳米管掺杂铜铈基固溶体氧化物为CuO、CeO₂、MO_x、CNTs组成的复合物；所述金属改性含八元环分子筛为金属改性的H‑MOR分子筛或ZSM‑35分子筛，且所述金属为Cu、Zn中的至少一种。同时，本发明还公开了所述催化剂的制备方法及其在制乙酸中的应用。所述催化剂制备方法简单，在用于催化高碳氢比合成气直接转化制乙酸反应时，能够兼顾CO转化率和目标产物选择性。

技术领域

本发明属于乙酸制备技术领域，具体涉及一种催化高碳氢比合成气制乙酸的催化剂及其制备方法与应用。

背景技术

乙酸是一种重要的基础有机化工原料，用途广泛，不仅可以用于食品加工，还可以作为乙酸乙烯、乙酸酐、精对苯二甲酸、乙酸酯、乙酸纤维等重要化学品的原料。

目前，工业上生产乙酸的主流技术有Co催化的高压合成法和Rh（Ir）催化的低压合成法甲醇液相羰基化技术。这两种工艺催化剂羰基化物成本高、反应体系腐蚀性强，且分离能耗大。近年来，工业界和学术界对甲醇气相羰基化合成乙酸和合成气直接制乙酸也进行了大量研究。Fujimoto等（Chem. Lett., 1984,2047）报道了酸性分子筛催化甲醇气相羰基化反应合成乙酸，但是该过程乙酸选择性和催化剂稳定性都需要改进。Iglesia等（Angew.Chem. Int. Ed. 2006, 45, 1617）报道了MOR分子筛可以催化甲醇和二甲醚羰基化合成乙酸和乙酸甲酯。CN 109908947 A 公开了一种合成气高选择性制乙酸的催化剂和方法，催化剂由锆基固溶体氧化物和含八元环的改性沸石分子筛组成。该方法能够实现合成气一步制乙酸，但是催化剂制备过程复杂、合成气中CO占比小且CO转化率低（低于10%）。CN109574839 A报道了一种合成气直接生产乙酸甲酯和/或乙酸的方法，CO/H₂比为2时，CO转化率18.7%，乙酸选择性只有21.8%，合成气占比高时目标产物选择性偏低。

目前合成气制乙酸研究原料合成气中CO占比较低，大部分CO:H₂=0.5，少部分为1。工业上需要通过水煤气变换提高氢碳比，而水煤气变换过程中CO₂排放量大，能耗高，不利于双碳目标实现；并且低碳氢比合成气制备乙酸反应过程中，CO转化率仍偏低，这就带来原料气循环量大、能耗高等问题。

发明内容

针对现有技术的缺陷，本发明提供一种催化高碳氢比合成气制乙酸的催化剂及其制备方法与应用，所述催化剂制备方法简便，在催化高碳氢比合成气直接转化制乙酸反应时能同时兼顾CO转化率和目标产物选择性。

一种催化高碳氢比合成气制乙酸的催化剂，由独立的催化层A、隔绝层和催化层B组成；

所述催化层A由碳纳米管掺杂铜铈基固溶体氧化物与金属改性含八元环分子筛组成；

所述隔绝层为石英砂；

所述催化层B为金属改性含八元环分子筛；

所述碳纳米管掺杂铜铈基固溶体氧化物为CuO、CeO₂、MO_x、CNTs组成的复合物，标记为CuO-CeO₂-MO_x-CNTs，其中，M为金属Ti、Mg、Al、Cr、Zr或Zn中的至少一种；所述CNTs占所述碳纳米管掺杂铜铈基固溶体氧化物重量的5-15%；所述Cu、Ce、M的总重量按照100%计，各组分的含量如下：Cu 15-50%，Ce 10-30%、余量为M，x为满足金属元素M氧化态所需的氧原子数；

所述金属改性含八元环分子筛为金属改性的H-MOR分子筛或ZSM-35分子筛，且所述金属为Cu、Zn中的至少一种。