[发明专利]一种碳包覆磷酸焦磷酸铁纳正极材料及其制备方法和应用

说明书

本发明提供一种碳包覆磷酸焦磷酸铁纳正极材料及其制备方法和应用。所述正极材料的分子式为Nasubgt;a/subgt;Fesubgt;b/subgt;(POsubgt;4/subgt;)subgt;c/subgt;(Psubgt;2/subgt;Osubgt;7/subgt;)，其中，3a4；a＝c+2；b＝c+1；1c2。所述制备方法包括：将正极材料的原料和分散溶剂研磨后进行干燥处理，得到磷酸铁纳正极材料前驱体，在惰性氛围内对所述磷酸铁纳正极材料前驱体进行烧结处理得到所述碳包覆磷酸焦磷酸铁纳正极材料。本发明首次利用商业化的磷酸铁或磷酸铁锂电池正极废粉提锂后的磷酸铁渣作为原料，采用简单机械球磨法辅助高温烧结，成功制备了一系列富钠磷酸焦磷酸铁钠正极材料。而且这些不同组成的磷酸焦磷酸铁钠正极都具有高度纯相，并展示了优异的倍率性能和循环稳定性。

技术领域

本发明涉及钠离子电池领域，涉及一种碳包覆磷酸焦磷酸铁纳正极材料及其制备方法和应用。

背景技术

近年来，随着能源危机和环境污染两大国际难题日益严峻，我国主动顺应全球绿色低碳发展潮流，清洁能源(如太阳能、风能和潮汐能等)得到了前所未有的发展。在开发这些新的能源形式的同时将涉及到如何储能的问题。电池作为一种储能介质，因其绿色和便利等优势而受到广泛的关注。二次可充锂离子电池作为一种储能装置，因为较高的转换效率和能量密度被广泛研究。然而锂资源的匮乏和分布不均匀等问题限制了它未来的发展。随着大规模储能的兴起，以及考虑到钠资源地壳丰度高且价格便宜等特点，钠离子电池成为锂离子电池重要的补充部分。

在钠离子电池中，铁基聚阴离子正极材料因为价格低廉、环境友好、循环性能优异和安全性好等特点，受到广泛的关注。具有单斜相的磷酸铁钠 (Na₃Fe₂(PO₄)₃)，由于铁的化合价为正三价，在首圈充电中不能获得容量，因此不适于作为实际应用的正极材料。具有橄榄石结构的磷酸亚铁钠(NaFePO₄)虽然能获得不错的电化学性能，但橄榄石相为非热力学稳定相，通常需要复杂的合成工艺才能获得。而热力学稳定的磷酸亚铁钠(NaFePO₄)具有典型钠锰矿结构，虽然制备简单易得，但是此结构内没有有效的钠离子扩散通道，不具有电化学活性。近几年，磷酸焦磷酸铁钠被证实为电化学活性的正极材料，具有特定组成的Na₄Fe₃(PO₄)₂P₂O₇和Na₃Fe₂PO₄P₂O₇正极，它们的理论容量分别达到128 mA h g^-1和119mA h g^-1，具有较大应用前景。特别是钠含量较高的磷酸焦磷酸铁钠，其初始容量高，原料成本低、循环性能好，适用于大规模储能系统。但是目前制备富钠Na₄Fe₃(PO₄)₂P₂O₇正极通常含有电化学惰性的NaFePO₄杂相，从而降低其初始容量。控制钠含量为3到4之间，不仅具有较高的理论容量(120 到128mA h g^-1)，还有利于制得高纯度的磷酸焦磷酸铁钠正极材料。

另一方面，商业化的磷酸铁作为磷酸铁锂的前驱体，性质稳定、价格便宜、可批量化生产，能同时提供磷源和铁源，当用于磷酸焦磷酸铁钠的制备时，具有高原子利用率的特点，能减少副产物或其它气、液物相的产生。此外，当前磷酸铁锂电池的广泛使用，由于其寿命，势必导致大量报废的磷酸铁锂电池，而废旧电池的正极粉体含有价元素Li，有极大的回收价值，当前的状况是废旧磷酸铁锂电池的正极粉体在选择性回收锂之后，残留的磷酸铁渣，由于回收价值低，要么堆存，要么将磷酸铁渣酸溶后，除杂，再进一步制备成磷酸铁，流程复杂，回收再利用成本高。如果能将磷酸铁渣直接再生成有价值的材料，将有助于实现废旧磷酸铁锂电池的可持续回收再利用。