[发明专利]一种由苯酐一步制备顺式六氢苯酐的电化学方法

说明书

本发明属于精细化工领域，公开了一种由苯酐一步制备顺式六氢苯酐的电化学方法。通过开发高效苯环加氢的负载型Pt₃Rh电催化剂，将其一步高选择性转化为高附加值的化学品顺式六氢苯酐，实现对苯酐的资源化利用。该方法利用清洁和可持续的水作为氢源，反应条件温和，绿色环保；以质子交换膜反应器为反应装置，可连续生产并有效避免传统热催化造成的催化剂结焦失活，苯酐的转化率、顺式六氢苯酐的选择性、电流效率均能够达到90％以上。

技术领域

本发明属于精细化工领域，涉及一种由苯酐一步加氢制备顺式六氢苯酐的电化学方法。

背景技术

六氢苯酐(六氢邻苯二甲酸酐)是生产聚酯类高档涂料过程中重要的原材料，用六氢苯酐代替芳香族多元酸生产的氨基醇酸、聚氨酯漆、粉末涂料等具有明显优势，能够提高涂料的光泽，降低粘度，显著提高涂料的耐候性。六氢苯酐也可应用于生产增塑剂、杀虫剂、防锈剂等，尤其作为环氧树脂的固化剂，由于环氧树脂能制成涂料、复合材料、浇铸料、胶粘剂、模压材料和注射成型材料，在国民经济的各个领域应用广泛，使得六氢苯酐需求量日益增大。

工业上常以顺丁烯二酸酐和1，3-丁二烯双烯加成制得的四氢苯酐为原料，进一步催化加氢得到六氢苯酐。此方法步骤较多，在加氢过程中四氢苯酐的双键容易发生转移，造成加氢不彻底；在氢原子的作用下，酸酐也极易发生缩合、氢解、交联等副反应，生成难以分离的杂质；四氢苯酐和六氢苯酐沸点接近，很难通过精馏等传统方法进行有效分离，而且高沸点副产物在反应温度下易焦化，导致催化剂中毒失活。

六氢苯酐也可由苯酐(邻苯二甲酸酐)一步加氢制得，条件通常为高温、高压，采用氢气作为氢源，容易造成爆炸的危险；近几年研究发现，此方法得到的六氢苯酐存在顺式和反式两种同分异构体，无法分离，影响产品纯度，并且由于空间结构的差异，顺式同分异构体的热力学稳定性通常比反式同分异构体差。因此，寻找一种绿色、温和、便捷的高纯度顺式六氢苯酐的制备方法至关重要。

下述的已知技术都存在一些不足：

中国专利，公开号：CN109225227A，介绍了一种用于制备六氢苯酐的有序介孔碳催化剂及其制备方法。该方法以非贵金属Ni为催化剂的活性组分，以四氢苯酐为反应物高选择性制备六氢苯酐。但该方法催化剂合成过程复杂，且没有充分利用现有苯酐加氢生产六氢苯酐。

中国专利，公开号：CN 104785250A，介绍了一种以介孔碳为载体，Ru为活性组分，以苯酐为原料，高选择性加氢生产六氢苯酐的方法。但金属Ru担载量高，反应条件较为苛刻，氢气压力最高可达10MPa。

中国专利，公开号：CN 106674172A，公开了一种以蛋壳型PdRu为催化剂，苯酐为原料，通过溶剂回收、精馏有机结合实现苯酐加氢制六氢苯酐。然而，该方法存在苯酞、邻甲基苯甲酸和邻甲基环己基甲酸等副产物，并且生成的六氢苯酐中含有少量反式结构，难以进一步纯化。

发明内容

本发明提供了一种制备顺式六氢苯酐的电化学方法。以资源合理利用苯酐为目的，针对采用传统热催化方法条件较为苛刻，加氢产物存在顺反异构等问题，通过采用温常压的电化学方法，开发高效苯环加氢的负载型Pt₃Rh电催化剂，实现对苯酐的资源化利用。由于苯环主要以平面的方式吸附在工作电极表面，且苯酐所有原子共平面，所以在电极表面生成的吸附态氢(H_ad)和苯酐苯环中1，2号位的碳原子以同侧的方式结合，最终一步高选择性转化成高附加值的化学品顺式六氢苯酐。采用质子交换膜反应器(PEM)作为反应装置，电流效率高，可连续生产，能够有效避免传统热催化造成的催化剂结焦失活。其反应式如下：

本发明的技术方法：

一种由苯酐一步制备顺式六氢苯酐的电化学方法，其步骤如下：