[发明专利]一种催化裂化催化剂及其制备方法与应用

说明书

本发明公开了一种具有锥形孔道结构的多层核壳式催化裂化催化剂及其制备方法与应用。本发明催化剂的载体包含由Y分子筛、β分子筛以及无定形硅铝组成的复合材料，活性组分是含游离硅羟基的二氧化硅，助剂是第Ⅰ主族和第Ⅱ主族金属及过渡金属及其氧化物中的至少一种。通过多级原位复合后水热酸处理的方式制备具有锥形孔道结构的复合材料，再将活性组分和助剂通过分步水热沉积的方式浸渍在载体表面来制备催化剂。本发明催化剂的比表面积和孔容大，孔径范围分布广，酸量和硅羟基含量适中，具有反应温度低，产品收率高等特点，适用于有机羧酸及其酸酐裂解生产烯酮类化合物。

技术领域

本发明属于催化剂技术领域，具体涉及一种催化裂化催化剂，特别涉及一种具有锥形孔道结构的多层核壳式催化裂化催化剂及其制备方法，以及涉及该催化剂在有机羧酸及其酸酐裂解生产烯酮类化合物方面的应用。

背景技术

聚酯作为最为常用的材料之一得到越来越多的关注，传统聚酯的玻璃化转变温度(85℃)相对较低，在高温领域的应用受到一定限制，而采用2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇合成的聚酯具有高玻璃化温度(110-160℃)、高透明度，耐热性能及水解稳定性能优异的特点，拓宽了聚酯的应用领域。

目前2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇主要依靠烯酮类化合物合成得到。乙烯酮是最简单的烯酮类化合物，目前主要通过有机羧酸及其酸酐裂解制得。乙酸在高温条件下(600-800℃)热裂解生成主产物乙烯酮时会生成CO、CO₂、甲烷和丙酮等副产物。由于目前裂解技术的温度较高，产品选择性较低，且副产物排放污染环境，所以采用催化剂进行催化裂化来降低反应温度，提高产品选择性愈加重要。

目前催化裂化催化剂的裂化组分通常以分子筛和无定形硅铝为主。分子筛中，以Y分子筛和β分子筛用的最多。Y型分子筛酸性强、结构稳定性好、活性好、裂化性能高，但孔径较小，大分子反应原料难进入到孔道内部，酸性位利用率低，同时孔道狭窄细长，扩散阻力增大，影响反应产物的快速扩散溢出。相对于Y分子筛，β型分子筛具有三维十二元环孔道结构，孔道相对较大，有利于分子的扩散，在催化裂化反应中能够有更好的选择性能，但其孔容偏小，酸性相对于Y分子筛较低，裂解性能相对Y分子筛较弱。对比分子筛，无定形硅铝作为裂化组分，虽然酸性中心数少，裂化活性低，但无定形硅铝孔容、孔径大，有产品选择性好、运转周期内产品分布变化小等特点，因此也在工业上得到大量应用。

采用将活性组分和助剂直接浸渍在单一裂化组分或多种裂化组分混合制备载体表面来制备催化裂化催化剂虽然操作简单，但不能充分发挥各裂化组分的优势，不能够合理调节活性组分的含量。

US5475144公开了一种由异丁酸催化裂解制备二甲基乙烯酮的方法，其采用高比表面积的二氧化硅为催化剂，可将异丁酸裂解反应的温度降低到500-800℃。该发明筛选得到催化剂最优比表面积为120-800m²/g，最优表面羟基浓度为0.5-3/nm²。异丁酸转化率为81％，但在反应过程中催化剂积碳较为严重，对催化剂的活性具有不利影响。

CN110052259A公开了一种二氧化硅涂层型整体式催化剂的制备和应用，其采用在蜂窝型整体式催化剂载体上负载活性二氧化硅涂层的方式制备催化剂，该催化剂具有床层压降小，传热效率高的特点，在500-600℃下异丁酸的转化率为75％，但二甲基乙烯酮的收率为33％，选择性较低。

CN1069513A公开了一种重油催化裂化催化剂及其制备方法，其采用Y分子筛、ZSM-5分子筛和无定形硅铝进行混合来制备催化剂，该催化剂相对于单一裂化组分催化剂酸性更高，裂解活性更好，但孔径分布范围较窄，选择性较低。