[发明专利]利用多孔纳米片状三氧化二锰中间体制备高电压二维镍锰酸锂正极材料及其制备方法和应用

说明书

本发明公开一种利用多孔纳米片状三氧化二锰中间体制备高电压二维镍锰酸锂正极材料及其制备方法和应用，将四水醋酸锰溶于乙二醇溶液中加入表面活性剂加热并搅拌得到白色沉淀；将白色沉淀高温煅烧得到多孔片状三氧化二锰；将多孔片状三氧化二锰和镍源以及锂源球磨混合均匀；将混合均匀的物料先在低温下煅烧再次球磨：将球磨后的物料高温煅烧，随后退火自然冷却得到高电压二维尖晶石镍锰酸锂正极材料；合成出的二维镍锰酸锂具有优异的电化学性能以及结构稳定性；纳米片状镍锰酸锂为Fd3m无序结构具有较多的100晶面，作为锂电池正极材料时的结构稳定性提高，同时减少了Li⁺的扩散途径，最终提高循环稳定性和倍率性能。

技术领域

本发明属于锂离子电池正极材料领域，涉及一种利用多孔纳米片状三氧化二锰中间体制备高电压二维镍锰酸锂正极材料及其制备方法和应用。

背景技术

自1990年代初Sony首次将锂离子电池商业化以来，锂离子电池已广泛用于便携式设备、电动汽车和混合动力电动汽车，彻底改变了我们的生活方式。值得注意的是，钴在钴酸锂电池和镍钴锰三元锂电池中的使用，使得钴价格飞增。此外地壳中钴的低丰度及其固有的毒性降低了含钴材料的竞争力。在无钴电极材料中，尖晶石镍锰酸锂的理论能量密度高达650Wh·kg^-1，比已经商业化的磷酸铁锂和锰酸锂分别高131.3％和高162.5％，是最具有前景的正极材料。

尖晶石镍锰酸锂主要有两种结构，一种是有序的P4₃32结构，一种为无序的Fd3m结构。两种结构的主要区别主要在于过渡金属(Ni和Mn)在尖晶石中的位置不同。最终导致有序镍锰酸锂和无序镍锰酸锂具有不同的电化学行为。在充放电时，有序镍锰酸锂会经历一个两相反应，而无序镍锰酸锂发生固溶反应。两相反应中发生的成核、生长和晶界运动将限制嵌锂和脱锂过程的动力学，因此，无序的尖晶石镍锰酸锂在电化学过程中表现出更好的结构稳定性。

目前，镍锰酸锂的制备方法主要有固相法、溶胶-凝胶法、共沉淀法、水热法、喷雾干燥法、爆燃法等。固相法是所有方法中最常见的，因为它简单且设备要求相对较低，涉及通过研磨或球磨和随后在炉中热处理以化学计量比混合前体。但其缺点包括颗粒生长不可控、活性物质团聚、粒度分布不均匀等，最终导致镍锰酸锂作为正极材料极在循环过程中仍然面临着容量快速衰减的难题，这阻碍了其进一步的应用和潜在的商业化。

专利CN201510413282.2公开了一种纳米片状镍锰酸锂材料的制备方法及其设备。即先通过共沉淀法制备镍锰共沉淀，然后再煅烧得到镍锰氧化物，再和锂盐煅烧，得到尖晶石镍锰酸锂化合物，最后在粒子表面包覆一层均匀的钛/或锆的金属氧化物。但是均相前躯体与锂盐混合后再高温煅烧的过程中存在混合不完全而造成产物相不纯，且合成的纳米片状镍锰酸锂的晶体结构为不规则片状且团聚在一起，在充放电时影响Li⁺的扩散途径，损害电池的倍率性能。

专利US20080107968A1公开了利用固相法制备镍锰酸锂。但由于其颗粒生长不可控，Mn³⁺较多，导致更多的锰在电解质中的溶解，影响材料的结构稳定性。使得材料在长循环时稳定性变差。

专利CN201110453283.1公开了一种球形高电压正极材料尖晶石高电压镍锰酸锂的制备方法，其采用水热—固相两步法进行制备。即将镍源、锰源以以及掺杂元素化合物溶液与钠/铵的碳酸盐溶液混合均匀，再加入表面活性剂，然后在水热条件下制备得到球形镍锰碳酸盐共沉淀，经洗涤干燥煅烧后得到球形镍锰氧化物；最后将球形镍锰氧化物与锂源经液相球磨混合、干燥、烧结得到正极活性材料。该方法不仅生产工序复杂，而且反应条件苛刻，制备过程中产生大量副产物钠/铵盐，不适合工业化生产。

发明内容

为克服现有技术的不足，本发明的目的在于提供利用多孔纳米片状三氧化二锰中间体制备高电压二维镍锰酸锂正极材料及其制备方法和应用，操作简单、产品质量容易控制，合成出的二维镍锰酸锂具有优异的电化学性能和结构稳定性。

为解决上述性能问题，本发明采用的技术方案是：