[发明专利]P2型锰基钠离子电池正极材料的制备方法

说明书

本发明公开了一种P2型锰基钠离子电池正极材料的制备方法，包括向草酸溶液中加入二氧化锰反应，得到第一反应液，向第一反应液中加入氢氧化钠溶液反应，得到第二反应液，将第二反应液进行冰浴，并加入含掺杂金属的醇溶液进行醇析，固液分离得到沉淀物，将沉淀物与锰源混合，研磨，再进行煅烧，得到P2型锰基钠离子电池正极材料。本发明通过采用草酸与二氧化锰的络合反应，经氢氧化钠中和后，制得三草酸合锰酸钠，在制备钠离子电池正极材料时，采用含有三草酸合锰酸钠的沉淀物作为钠源，在烧结时，无需另外补充钠源，避免了外界钠源中的Nasupgt;+/supgt;由于离子半径较大难以完全进入晶格内部的问题，降低了材料表面钠的残留，进一步提高材料的电化学性能。

技术领域

本发明属于钠离子电池技术领域，具体涉及一种P2型锰基钠离子电池正极材料的制备方法。

背景技术

锂离子电池在便携电子设备、电动汽车等领域已经得到了广泛的应用，并且取得了巨大的成功且增长势头十分迅猛。然而，锂资源储量较低导致锂离子电池成本不断升高，钠离子电池有望在大规模储能设备方面取代锂离子电池。在众多钠离子电池正极材料中，层状过渡金属氧化物特别是钠锰氧化物具有高比容量和工作电压、易于制备、环境友好无毒性、成本低等优点得到了研究者广泛的关注。

层状钠锰氧化物是钠离子电池正极材料中的一种，主要分为P2相和O3相两种结构。与O3相结构相比，P2相结构具有较高的离子导电性和较低的扩散势垒。因此，P2型锰基层状氧化物是一种极具潜力的钠离子电池正极材料。

P2-Na_0.67MnO₂材料的电化学性能优良，理论比容量约为173mAh/g，平均工作电压高达3.8V，受到相关领域研究者的广泛关注。P2-Na_0.67MnO₂材料合成工艺简单，与大多数P2相材料相比，其烧结后，无需进行高温淬火来保证材料不发生P2-P3相转变，烧结后自然冷却，就能得到P2结构，有利于材料的广泛应用。P2-Na_0.67MnO₂材料在充电到4.2V以上时会发生P2-O2转变，同时，P2型层状氧化物中普遍存在Na⁺空位有序结构等因素，导致电化学稳定性较差。元素掺杂是实现降低Na⁺空位有序程度、提升Na+的扩散能力、改善材料的倍率性能、抑制相变以及提升循环稳定性的有效手段。

对材料进行掺杂改性可以改善电极材料的晶格结构，改善材料的热稳定性，增加材料的离子扩散能力，来减少循环过程中的容量损失，从而增强钠离子电池整体的电化学性能。

然而，目前报导的掺杂改性技术，普遍为锰源、钠源与掺杂元素一同进行固相烧结，导致掺杂元素难以进入NaMnO₂晶体结构中或进入结构的掺杂元素量少，难以达到理想中稳定晶体结构的功能。

另一方面，相较于锂电池前驱体烧结，由于Li⁺离子半径小于Na⁺离子半径，在一步高温固相合成过程中，Li⁺更易进入材料晶格，而Na⁺由于离子半径较大难以完全进入晶格内部，使材料表面残留大量的钠化合物，影响材料的电化学性能。

发明内容

本发明旨在至少解决上述现有技术中存在的技术问题之一。为此，本发明提出一种P2型锰基钠离子电池正极材料的制备方法，能够提高掺杂金属的掺杂效果，以及钠离子的嵌入，从而提升材料的稳定性和电化学性能。

根据本发明的一个方面，提出了一种P2型锰基钠离子电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：

S1：向草酸溶液中加入二氧化锰，在一定温度下反应，得到第一反应液；

S2：向所述第一反应液中加入氢氧化钠溶液，反应至溶液pH稳定为4.8-5.2，得到第二反应液；

S3：将所述第二反应液进行冰浴，并加入含掺杂金属的醇溶液进行醇析，固液分离得到沉淀物；