[发明专利]一种配体及其制备方法、烯烃聚合催化剂及其制备方法、应用

说明书

本发明公开了一种配体及其制备方法、烯烃聚合催化剂及其制备方法所述配体具有式Ⅰ所示结构，该配体与IVB族金属络合形成催化剂，可用于催化烯烃聚合反应。该催化剂与烷基铝、甲基铝氧烷(MAO)或改性的甲基铝氧烷(MMAO)、硼试剂等组成催化剂组合物，能够高效催化烯烃聚合。所述催化剂制备简单，催化活性高、热稳定性好，催化剂组合物中助催化剂的用量低，可适用于溶液聚合制备高品质聚烯烃材料，尤其是聚乙烯、乙烯/1‑辛烯共聚物、乙烯/降冰片烯共聚物。

技术领域：

本发明涉及烯烃聚合领域，具体的涉及一种配体及其制备方法、烯烃聚合催化剂及其制备方法，以及该催化剂在催化烯烃聚合中的应用。

背景技术：

聚烯烃材料是发展最快、产量最大的合成树脂，已成为现代科学技术和社会发展的重要支柱，在工业生产和日常生活的各领域中都有广泛应用。在市场对新型聚烯烃材料的驱动下，聚烯烃弹性体(POE)、聚烯烃嵌段共聚物(OBC)、环烯烃共聚物(COC)等高端聚烯烃材料被研发应用。在这些聚烯烃材料的研发过程中，烯烃聚合催化剂的研发及产业化是推动聚烯烃行业发展的重要推手。对烯烃聚合催化剂的研发已成为学术界和工业界的关注热点。

与传统的Ziegler-Natta催化剂相比，第Ⅳ族茂金属催化剂(Ti、Zr、Hf)，具有结构明确、活性中心单一、催化剂结构可设计等特点，使其在聚合活性、产品结构控制等方面具有更优秀的表现，已成为工业化大力发展的催化体系。通过对配体修饰，进而调控茂金属催化剂的空间结构、中心金属电荷，使乙烯、丙烯、1-辛烯、降冰片烯等烯烃以特定的角度、方式配位插入，可获得具有不同组成、序列结构、立构的聚烯烃材料。

以桥连双茚基(结构a)、桥连环戊二烯-芴基(结构b)等配体构建的茂金属催化剂，在催化乙烯、α-烯烃聚合，尤其是丙烯聚合时具有独特表现，可高活性制备不同立构规整的聚丙烯材料；以桥连胺基-茂基配体为代表构建的限制几何构型催化剂(结构c)在乙烯、α-烯烃聚合，尤其是共聚合制备POE材料时具有活性高的特点；DOW、Exxon Mobil、Mitsui、Polyplastic等外国公司已凭借茂金属催化剂开发了一系列高端聚烯烃材料，带来了巨大的经济效益。但这两类催化剂对于大位阻烯烃单体如环烯烃等，均存在插入率过低的现象。以非桥连茂基、酚氧基构建的茂金属催化剂(结构d)在催化乙烯、α-烯烃、环烯烃共聚合时，α-烯烃、环烯烃插入率高、但存在着聚合活性低、催化剂热稳定性差的现象。

发明内容

本发明的目的是提供一种配体及其制备方法，该配体可作为烯烃聚合催化剂配体，与金属形成配合物，用于烯烃聚合反应。

本发明的另一目的是提供一种烯烃聚合催化剂的制备方法及其在烯烃聚合中的应用。

本发明所述催化剂具有催化活性高、热稳定好、共聚单体插入率高的特点，适用于乙烯均聚合、乙烯/1-辛烯、乙烯/降冰片烯等共聚合，可高效制备聚乙烯、聚烯烃弹性体、环烯烃共聚物等聚烯烃材料。

为达到以上技术效果，本发明采用以下技术方案：

一种配体，具有如下结构：

其中茚基的取代基S₁、S₂、S₃、S₄、S₅、S₆相同或不同，选自氢、C1-C12的烷基、C6-C12的芳基、三甲基硅基等，优选氢、甲基、乙基、异丙基、三甲基硅基、苯基等；取代基R₂选自氢、C1-C12的烷基、C6-C12的芳基等，优选甲基、乙基、异丙基、叔丁基、苯基、取代苯基等；取代基R₁选自氢、C1-C12的烷基、C6-C12的芳基等，优选自氢、甲基、异丙基、苯基等。

本发明还提供本发明所述配体的制备方法，包括以下步骤：