[发明专利]一种正极补锂添加剂及其制备和在锂离子电池正极补锂中的应用

说明书

本发明属于锂离子电池材料领域，具体公开了一种Li₂CuO₂@Li₅Fe_yCu_xO₄复合材料，包括核以及包覆在其表面的壳，所述的核为Li₅Fe_yCu_xO₄，所述的壳为Li₂CuO₂；其中，y＝1‑2x/3，0.09≤x≤0.4。本发明还包括所述的材料的制备及其在正极补锂中的应用。本发明提供了一种高比容量补锂材料，其具有优异的空气稳定性，还具有优异的电化学性能。

技术领域

本发明属于储能器件领域，尤其涉及一种锂离子电池正极材料。

背景技术

自1991年第一个锂离子电池(Lithium Ion Batterys，LIBs)商业化以来，作为目前发展最快、应用广泛的二次电池，其具有能量密度高、循环寿命长、无记忆效应等优点。

目前商业化锂离子电池中只有正极材料能够提供在循环过程中反复嵌入/脱嵌的Li⁺。当电池化成时，首先会在锂离子电池的负极表面形成一层固体电解质(SolidElectrolyte Interface，SEI)膜。这层SEI膜主要由含锂有机/无机物组成，这将会导致锂离子电池系统中的活性锂损失，造成锂离子电池首圈库伦效率(Initial CoulombicEfficiency，ICE)较低的问题。其中采用石墨作为负极材料的锂离子电池ICE一般为90～93％，而采用高比容量硅基负极材料的ICE将会低至50～80％。针对这项问题，开发一种高兼容性、可扩展性的补锂技术迫在眉睫。

目前补锂技术主要分为正极补锂和负极补锂。其中负极补锂包括电化学补锂和锂箔直接接触补锂。电化学补锂的补锂程度不可控性大大限制了其发展。负极补锂不可避免地使用到高活性的锂金属箔，具有较高的安全隐患并且对生产过程的环境以及设备需要有较高的要求。近些年正极补锂逐渐进入企业以及领域内研究人员的视野当中。正极补锂主要通过选用一系列具有高不可逆容量的富锂材料作为正极补锂添加剂，在浆料制备过程将其按一定比例添加入主体正极材料形成复合浆料，并应用与正极极片的制作。在电池化成阶段，上述正极补锂添加剂将会脱嵌出大量的Li⁺用于补偿负极形成SEI膜过程中产生的活性锂损失，进而提高整个锂离子电池系统ICE。与负极补锂技术相比较，正极补锂技术具有更高的安全性、更低的成本。并且与目前基于料浆制备的锂离子电池生产过程相兼容，不需要对已有的生产设备进行大规模改动，大大减少了生产成本，是非常具有商业化前景的补锂技术。正极补锂技术的核心在于寻找到一种高补锂容量、强稳定性、低成本、制造简易的正极补锂材料。

Li₅FeO₄作为一种富锂过渡金属氧化物，具有高达867mAh·g^-1的理论首次充电比容量，并且其首次放电比容量极低，具有非常高的补锂容量，能够最大程度上补偿由于形成SEI膜而产生的活性锂损失。Li₅FeO₄在提高锂离子电池ICE问题上具有非常高的实际应用潜力。然而Li₅FeO₄固有的空气稳定性差、导电子/离子率低的内在问题大大限制了其商业化应用。Li₅FeO₄在空气中暴露时将会与空气中的CO₂、H₂O反应生成低比容量的LiFeO₂以及低导电子/离子率的Li₂CO₃和LiOH，这些杂相的生成大大降低了Li₅FeO₄的补锂能力，同时极大影响其在锂离子电池中的应用。同时Li₅FeO₄的低导电子/离子率使得其在动力学上不能充分脱出其所含的全部锂离子，导致了其难以发挥出很高的补锂容量。并且，目前所报道的Li₅FeO₄生产工艺耗时长、条件苛刻。

发明内容