[发明专利]一种疏水改性的中空纤维膜及其制备方法与应用

说明书

本发明涉及一种疏水改性的中空纤维膜及其制备方法与应用，用MOFs改性黑滑石对PDMS进行掺杂制备MOFs@ABT/PDMS/中空纤维复合膜。所述的方法包括：首先对黑滑石进行酸化，在酸化后的黑滑石上原位生长MOFs，制备MOFs@ABT复合材料；然后将其分散在PDMS溶液中制得制膜液，将制好膜组件垂直放置，将配制好的MOFs@ABT/PDMS制膜液注入膜组件内，使其在中空纤维膜中浸渍2min，将制膜液倒出，用氮气吹扫出多余的溶液，交联后即得所述的疏水改性的中空纤维膜。本发明所述的疏水改性的中空纤维膜，应用于醇/水的分离具有很好的分离性能，并且具有抗溶胀性和持续的运行稳定性。

技术领域

本发明涉及一种疏水改性的中空纤维膜及其制备方法与其在对有机物的水溶液中有机物的分离特别是在对醇的水溶液中醇的分离中的应用。具体涉及一种用MOFs改性黑滑石对聚合物进行掺杂制备的疏水改性的MOFs@ABT/PDMS/中空纤维膜。

技术背景

随着全球石油、煤等能源日益匮乏和环境污染的加剧，生物醇(乙醇、丁醇)作为一种绿色可再生的能源成为各国科技工作者普遍关注和研究的热点。异丙醇作为一种重要的有机化工原料和有机溶剂，需求量也越来越大。然而大部分工业对这些醇的纯度要求较高，因此对这些醇溶液进行分离来提高醇的浓度势在必行。

中空纤维膜是相对于普通的平板膜来说具有更大的传质比表面积，操作范围广，弹性大、传质效率高等优点，而当膜孔润湿后，其分离性能大大下降。当前常用的聚二甲基硅氧烷(PDMS)优先透醇高分子材料制备的复合膜虽然具有一定的疏水性但是分离效果存在“trade-off”效应，难以满足工业要求。为了克服“trade-off”效应进一步提高膜的分离效果，填充多孔材料成为了研究的热点。金属-有机框架材料(MOFs)是一种多孔纳米材料，具有丰富的三维孔结构，对有机物具有高选择性，常被用作PDMS的填充材料。MOFs易在PDMS基质中团聚限制了所制备的MOFs/PDMS膜性能的大幅提升。为了提高MOFs在PDMS基质中的分散性，可以在载体上先均匀地生长MOFs，然后将制备的复合材料分散到PDMS基质中。黑滑石作为一种化学成分较稳定的层状粘土矿物具有比表面积大、孔径大的特点并且自身含有的羟基官能团等活性位点有利于MOFs的原位生长，此外黑滑石中大量的Si-O键使其与PDMS具有很好的相容性。所制备的复合材料能充分发挥黑滑石渗透通量大和MOFs对物质选择性高的优点。因此将制备的MOFs@ABT复合材料引入PDMS基质中制备复合中空纤维膜将极大的提高膜的分离性能。

发明内容

本发明针对现有的MOFs在PDMS基质中分散性差，膜分离性能受到限制等缺陷，提供一种疏水改性的中空纤维膜及其制备方法与其在对有机物的水溶液中有机物的分离特别是在对醇的水溶液中醇的分离中的应用。所述方法是利用层状粘土矿物黑滑石自身的优点，在其表面原位生长MOFs，然后将所得复合材料填充PDMS基质制备复合膜的方法。所制备的MOFs/PDMS/中空纤维复合膜具有优异的醇/水分离性能。

所述的疏水改性的复合中空纤维膜包括选择层和支撑层，所述的支撑层为多孔的有机中空纤维膜，所述的分离层为MOFs改性的黑滑石/PDMS混合基质膜。

为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

第一方面，本发明提供一种疏水改性的复合中空纤维膜，所述疏水改性的复合中空纤维膜按如下方法制备：

(1)将粒径为0.5～1μm的黑滑石粉末分散到5～15wt％(优选10wt％)盐酸溶液中，加入乙二胺四乙酸四钠盐四水化合物和抗坏血酸，超声均匀，70～100℃下搅拌1～4h(优选90℃下搅拌1h)，所得反应液离心，所得沉淀用水洗涤、(60～80℃)干燥(优选80℃)，得到酸化的黑滑石(ABT)；所述黑滑石粉末、乙二胺四乙酸四钠盐四水化合物与抗坏血酸的质量比为1：0.3～0.8：0.1～0.5(优选1：0.67：0.25)；