[发明专利]一种具有高二氧化碳选择性的双功能化混合基质膜快速制备方法和应用

说明书

为了解决现有单一官能团的混合基质膜渗透选择性较低，制备时间长等问题，提出一种具有高二氧化碳选择性的双功能化混合基质膜快速制备方法，该分离膜工艺简单、用时短、能够大幅度增加气体渗透选择性、高效捕集CO₂。本发明先利用季铵盐对膨润土进行有机化改性，再用氨基官能团对有机膨润土进行氨基功能化改性作为有机填料，然后在微波辐射同时采用机械搅拌将氨基功能化膨润土分散在制膜母剂中，依次加入致孔剂、均质聚偏氟乙烯快速得到均质铸膜液。将铸膜液刮涂在玻璃板上放至凝固水浴，制备得氨基、氟基双功能化混合基质膜。该双功能化混合基质膜制备方法简单，所用时间短，性能优异，适用于CO₂/N₂、CO₂/CH₄分离。

技术领域

本发明属于气体分离膜材料制备领域；涉及一种通过引入特定基团、促使聚合物分子功能化转变等方式优化气体分离膜材料制备工艺，获得双功能化混合基质膜；特别是涉及用于捕集二氧化碳分离膜材料的制备方法。

背景技术

随着现代工业的迅速发展和城市化进程的加快，大气中的CO₂逐渐增加，数据表明，大气中的CO₂浓度从1800年280mL/m³大幅上升至2020年410mL/m³，已导致全球气温上升约1.2℃，加剧了全球性气候变暖。为应对气候变化，因此，CO₂捕集、利用和封存(CCUS)逐渐成为科学界和工业界的研究热点，其关键是选择性地从气体混合物中捕集CO₂。目前CO₂捕集技术包括化学吸收、低温分离、吸附和膜分离。其中，膜分离法具有固定投资少、操作简单、能耗低以及占地面积小等特点，在CO₂捕集领域具有良好的发展前景。

用于气体分离的膜技术已经被广泛使用，尽管聚合物基质膜具有良好的机械稳定性、易于放大以及廉价易得等特点，但受限于“trade-off”效应，影响其高效利用。因此向聚合物基质中引入具有特定功能团的填料可以增大气体渗透通量，提升气体选择性。目前被用作填料的材料包括沸石、二氧化硅纳米球、MOF、COF、氧化石墨烯、碳纳米管等，但这些材料存在制备复杂或价格较贵的问题，且具有单一官能团的混合基质膜渗透选择性较低，制备时间较长等问题。

发明内容

本发明为了解决现有技术的问题，提出一种工艺简单、成本低、用时短、能大幅度增加气体渗透选择性、高效捕集CO₂的具有双功能化混合基质膜的制备方法，并将其用在气体分离方面的应用。

为实现上述目的，我们进行了研究和实验发现，聚偏氟乙烯(PVDF)在外力刺激下，其结构易从α相转化为β相，而β相在晶胞中的排列方式为TTTT构象，即所有F原子都朝外排列。能够使更多的F原子与CO₂接触，与CO₂较强的作用力，有利于提高气体分离效果。

因此，本发明所采用的技术方案为：以PVDF为聚合物基质，并用微波辅助的方式促使更多的α相转化为β相，使更多的F原子暴露在表面,以廉价易得的膨润土为无机填料，先对其有机化，可以使膨润土交联更多的氨基，从而有利于二氧化碳渗透性、气体选择性大幅增加，并将其通过微波辅助分散在混合基质膜铸膜液中制备了含氨基、氟基双功能化的混合基质膜。

具体包括如下步骤：

(1)准备原材料：所述原材料包括膨润土粉末、季铵盐、制孔剂、PVDF、制膜母剂和硅烷偶联剂溶剂，将膨润土粉末、制孔剂和PVDF分别同时置于温度为65±2℃、真空度不小于20kPa的微波真空干燥设备中干燥处理；

(2)制备有机化膨润土：按摩尔浓度计取适量的季铵盐加入至去离子水中形成季铵盐溶液，浓度为0.03-0.09mol/L，将干燥后的膨润土以2-3g/50mL加入到季铵盐溶液中，并用盐酸调节Ph至6-6.5，经微波搅拌分散10min，经离心、洗涤、干燥、研磨、过筛后得到有机化膨润土；