[发明专利]一种全固态锂离子电池复合型正极膜片及其制造方法

说明书

本发明公开了一种全固态锂离子电池复合型正极膜片的制备方法，包括以下步骤：准备无钴高镍锂离子正极活性材料；将所述无钴高镍锂离子正极活性材料与固态电解质、导电剂和粘结剂混合得到正极膜片原料；将所述正极膜片原料制得全固态锂离子电池复合型正极膜片；所述无钴高镍锂离子正极活性材料与固态电解质的加入比为(7～9)：(1～2)。相应地，本发明还提供了上述方法制备得到的全固态锂离子电池复合型正极膜片，其能够有效提高全固态锂离子电池容量和倍率性能。

技术领域

本发明涉及全固态电池技术领域，尤其涉及一种全固态锂离子电池复合型正极膜片及其制造方法。

背景技术

目前，市场多采用以有机电解液做锂离子电池的电解质，而长循环过程中，电解液与正极材料发生副反应，侵蚀锂离子电池正极，锂枝晶的生长更是暴露了传统液态电解质领域的安全问题。采用全固态电解质替代电解液，在提升锂电池循环性能的同时，大幅度保障了锂离子电池的安全性。

现有的全固态锂离子电池复合型正极材料采用正极活性材料、固态电解质、电子导电添加剂，高分子粘结剂混合而成，采用的正极活性材料多为钴酸锂、含钴的镍基材料、磷酸锰锂、磷酸铁锂中的一种或多种。由于商用的钴酸锂的实际容量偏低，而传统镍基材料合成困难，目前主流采用镍基材料中掺入一定量钴离子来提高锂离子电池的倍率性能。由于全球钴资源产能不足，常常需要将钴和其它金属配合进行共同掺杂。目前主要的方法有：采用钴、铝离子替换部分镍离子的同时，降低钴含量。或者，采用钴、锰离子替换少部分镍离子，并提升锰含量。

采用钴、铝离子替换部分镍离子存在以下问题，现有的全固态锂离子电池复合型正极中的镍基活性正极材料由于二价镍离子和三价镍离子直接存在较大的势垒，并且由于二价镍离子与锂离子半径相似，高温烧结过程中，锂离子以氧化锂形式挥发，造成晶格塌陷，形成锂空位，未完全氧化的二价镍离子可能取代锂层中的锂离子，造成锂镍混排现象，并形成非计量比的缺锂化合物。采用钴、铝离子替换部分镍离子的同时，不可避免地减少了材料的容量，而钴离子含量的减少，则降低了长循环过程中全固态锂离子电池的循环稳定性。

发明内容

本发明所要解决的技术问题在于，提供一种全固态锂离子电池复合型正极膜片的制备方法，其不采用含钴原料的同时保证了全固态锂离子电池容量和倍率性能。

本发明所要解决的技术问题还在于，提供一种全固态锂离子电池复合型正极膜片，其制得的全固态锂离子电池容量高，倍率性能好。

为了解决上述技术问题，本发明提供了一种全固态锂离子电池复合型正极膜片的制备方法，包括以下步骤：

准备无钴高镍锂离子正极活性材料；

将所述无钴高镍锂离子正极活性材料与固态电解质、导电剂和粘结剂混合得到正极膜片原料；

将所述正极膜片原料制得全固态锂离子电池复合型正极膜片；

所述无钴高镍锂离子正极活性材料与固态电解质的加入比为(7～9)：(1～2)。

优选地，所述导电剂为导电炭黑、导电石墨、碳纳米管、石墨烯、碳纤维中的一种或组合；

所述粘结剂为聚氧化乙烯、聚乙二醇、聚四氟乙烯、聚苯乙烯-聚丁二烯-聚苯乙烯嵌段共聚物、丁腈橡胶、丁苯橡胶、聚偏氟乙烯中的一种或组合；

按照质量百分数计，所述正极膜片原料中，所述无钴高镍锂离子正极活性材料与固态电解质的质量总和占89～97％、所述导电剂占2～6％，所述粘结剂占1～5％。

优选地，所述正极膜片原料采用以下方法制得全固态锂离子电池复合型正极膜片：

所述正极膜片原料通过流延制得复合型正极膜带，再将所述复合型正极膜带冲片得到全固态锂离子电池复合型正极膜片。

优选地，所述无钴高镍锂离子正极活性材料的制备方法为：