[发明专利]无需添加聚合物模板的柔性陶瓷纳米纤维制备方法

说明书

本发明涉及无需添加聚合物模板的柔性陶瓷纳米纤维制备方法。本发明首先将单齿配体、桥联配体和无机前驱体依次加入复合溶剂中进行多重配位反应，随后进行分层逆向搅拌并通入冷湿气，进行减压蒸馏获得具有非牛顿流体特性的线性无机聚合物溶胶；随后对线性无机聚合物溶胶进行温度/碱蒸汽辅助静电纺丝获得无机凝胶纳米纤维；接着将无机凝胶纳米纤维引入解析浴中进行加压解析，最后在预烧区和交变氛围煅烧区中使纤维发生陶瓷化，获得柔性的陶瓷纳米纤维。与现有技术相比，本发明可通过线性无机溶胶进行静电纺丝制备柔性陶瓷纳米纤维，其晶粒尺寸为5～30nm，纤维平均直径为50～500nm，柔软度小于300mN。

技术领域

本发明属于纳米材料制备技术领域，尤其是涉及一种无需添加聚合物模板的柔性陶瓷纳米纤维制备方法。

背景技术

陶瓷纳米纤维是一类新兴的陶瓷材料，其兼具陶瓷材料耐高温、耐腐蚀、耐磨损、光电性能好等优点，以及纳米纤维材料孔隙率高、比表面积大、质量轻、小尺寸效应强等特性，在航空航天、电子信息、清洁能源、环境治理等领域中起到关键作用，具有极高的应用价值，能够产生巨大的社会和经济效益。目前，陶瓷纳米纤维主要是利用静电纺技术对无机溶胶纺丝液进行纺丝获得，其中，无机溶胶的性质以及前驱体纤维(无机凝胶纳米纤维)的陶瓷化步骤是溶胶-凝胶法制备陶瓷纳米纤维的关键步骤。

在采用静电纺技术制备陶瓷纳米纤维的过程中，纺丝液中除了无机溶胶外，还必须添加有机聚合物模板等纺丝助剂，否则无法制备连续的纳米纤维。由于添加有机聚合物模板等纺丝助剂，所以，在后续加工过程中，必须通过高温煅烧等工艺移除这些聚合物模板才能获得纯陶瓷纳米纤维，因此，传统制备工艺会导致纤维材料柔性差、生产效率低、生产污染大等缺陷。

为克服以上缺陷：有研究者仿照干法纺丝的配胶工艺配制无机溶胶直接用于静电纺丝，但所得纤维材料均为微米级以上；有研究者在配胶过程中引入偶联剂组分，形成具有互穿分子链网络结构的无机溶胶；还有研究者采用盐催化剂方法制备无机溶胶用于制造无机纳米纤维材料。上述方法均可在不使用有机聚合物模板的情况下直接静电纺丝获得纤维材料，但都需要溶胶具有较高的粘度才可纺丝，并且由于溶胶中分子链的支化程度高、残留了大量的活性基团，导致无机溶胶难以稳定存储，极易发生凝胶化现象，不利于连续化生产。有研究者通过在溶胶中加入稳定剂的方法来解决纺丝溶胶的存储问题，但这导致了杂质的引入，不利于后续产品的品质，且未从根本上解决溶胶分子链易发生支化、结构难以精确调控、残留活性基团多的问题。有研究者采用酸催化和使用配体的方法使溶胶制备初期有链式生长倾向，但只能获得分子链较短的链式结构，此时无法用于纺丝；而当分子链进一步生长，其链式结构无法再维持。因此，亟需发展不依赖纺丝助剂即可直接静电纺丝、可稳定生产纳米尺寸纤维、不发生凝胶化且存储稳定性好的新型无机溶胶及其制备方法。

当前无机凝胶纳米纤维的陶瓷化方法主要是在气体氛围下进行高温煅烧，在能量驱动下使凝胶纤维内的原子重排发生陶瓷化的同时，借助高温裂解去除纤维中的有机组分。然而所得的陶瓷纳米纤维缺陷多、直径不均匀、柔性较差，此外高分子聚合物的煅烧还造成生产效率低、生产污染大、生产风险高等缺陷，难以实现连续化生产。有研究者通过调控有机聚合物模板种类及用量、调控煅烧的氛围及温度来制备柔性的陶瓷纳米纤维材料，但这类纤维材料的柔性来自于聚集体结构，而不是纤维材料本身，纤维材料自身容易断裂，由于高温煅烧导致晶粒大，柔性和强度仍然较差。有研究者掺杂其它元素抑制纤维陶瓷化过程中的晶粒生长，但这类方法引入了杂原子，无法得到纯净的氧化物陶瓷纳米纤维。有研究者采用了不同的陶瓷化方法，如加载电压的闪烧工艺以及微波烧结工艺，但由于缺乏高温煅烧过程，陶瓷纳米纤维产品中仍然存有大量有机组分和杂质。因此，亟需发展在不引入杂原子的情况下，去除无机凝胶纳米纤维的有机组分和杂质、同时抑制陶瓷化阶段纤维晶粒的生长，获得柔性好、强度好的陶瓷纳米纤维的方法。

发明内容

基于现有技术中缺少在不引入杂原子的情况下，去除无机凝胶纳米纤维的有机组分和杂质、同时抑制陶瓷化阶段纤维晶粒的生长，以获得柔性好、强度好的陶瓷纳米纤维的方法。