[发明专利]一种负载型铂纳米簇催化剂的制备及其烷烃无氧脱氢中的应用

说明书

本发明提供了一种负载型铂纳米簇催化剂在烷烃无氧脱氢反应的应用。所述催化剂以氧化物为载体，以铂纳米簇为活性组分，铂纳米簇单分散于氧化物载体上，所述铂纳米簇由配体和铂原子组成；所述配体为有机磷和硫醇中的至少一种；所述铂原子为双原子或多原子。催化剂制备方法包括：(1)制备双原子或多原子铂纳米簇；(2)将双原子或多原子铂纳米簇负载于载体上；(3)催化剂的后处理。本发明制备的催化剂具有高分散的纳米级别的铂纳米簇，在丙烷等烷烃无氧脱氢反应中，对烯烃具有较高的选择性。

技术领域

本发明属于贵金属纳米簇催化领域，具体涉及一种负载型双原子和多原子铂纳米簇催化剂的制备方法及其在烷烃无氧脱氢中的应用。

技术背景

烯烃作为一种重要的有机单体原料，例如，乙烯、丙烯和苯乙烯等被广泛用于各种塑料、树脂、橡胶的合成，是与人类的生活和生产密切相关。铂基纳米粒子催化剂，是一种广泛应用于烷烃脱氢的催化剂。由于相对较低的转化率和目标产物的选择性，铂原子利用率低等问题。因此，开发一种高分散、高稳定性的、高活性位点的铂催化剂是催化烷烃脱氢制烯烃的关键。Liu等通过将ZnO加入Pt/Al₂O₃中提高丙烷脱氢的选择性，并且降低催化剂的成本(ACS Catal.2016，6，2158-2162)。

到目前为止，美国UOP公司开发的铂锡合金催化剂(Pt₃Sn/Al₂O₃)被认为是该反应的最佳催化剂之一，但是由于在高温脱氢过程中商业Pt₃Sn合金催化剂不可避免要发生烧结与积碳导致催化剂快速失活。同时，Pt₃Sn合金催化剂只有表面Pt原子参与反应，Pt原子的利用率较低。

综上所述，对于目前研究中常见的各种催化剂，存在以下几个问题：(1)底物转化率低；(2)目标产物选择性不够高；(3)催化剂容易反应失活。

发明内容

基于以上催化剂存在的问题，本发明提供了一种负载型双原子和多原子铂纳米簇催化剂，将其用于烷烃无氧脱氢反应，提高了产物烯烃的选择性，同时提高了催化剂的稳定性。

本发明技术方案具体如下：

一方面，本发明提供了一种负载型双原子和多原子铂纳米簇催化剂在烷烃无氧脱氢反应中的应用，所述催化剂以氧化物为载体，以铂纳米簇为活性组分，所述铂纳米簇单分散于氧化物载体上，所述铂纳米簇由配体和铂原子组成；所述配体为有机磷和硫醇中的至少一种；所述铂原子为双原子或多原子。

基于以上技术方案，优选的，所述催化剂中，活性组分与载体的质量比为0.1％～1.0％。

基于以上技术方案，优选的，所述铂纳米簇的尺寸为0.5～2nm，其原子个数为2-100。

基于以上技术方案，优选的，所述氧化物为Al₂O₃、TiO₂、MgO、SiO₂中的一种或多种。

基于以上技术方案，优选的，所述有机磷为三苯基膦、双磷中的至少一种；所述硫醇为苯乙硫醇、金刚烷硫醇中的至少一种。

基于以上技术方案，优选的，所述催化剂在使用前进行焙烧预处理，预处理气氛为体积百分比为1％～50％的H₂/N₂，预处理温度为50～700℃，预处理时间为0.5～12h。

基于以上技术方案，优选的，所述无氧脱氢反应中，反应温度为400～700℃，反应时间为0.1h～120h，催化剂活性组分与丙烷的摩尔比为1∶1～5000。在所述条件下，丙烷的转化率≥20％，烯烃的选择性95％。

另一方面，本发明提供了一种上述催化剂的制备方法，所述方法包括如下步骤：

(1)制备双原子或多原子铂纳米簇；