[发明专利]一种空心X@MoS2

说明书

本发明属于催化剂领域，特别是指一种空心X@MoS₂/C亚微米反应器及其制备方法和应用。利用具有独特微结构优势的单分散空心结构MoS₂/C，提供X（X=Fe，Co，Ni，Cu，Mn，Cd）原子锚定的硫空位和分子级碳插层的双配位环境，形成具有双锚定微结构的Mo‑Fe‑C活性位点，可控制备出单分散空心结构X@MoS₂/C亚微米反应器。制备的材料具有优异的电化学水氧化性能，其中，Fe@MoS₂/C亚微米反应器具有Fe基单原子催化剂中最优的水氧化活性，同时在工业浓度的电解液中表现出优异稳定性，该发明涉及的高活性和高稳定性亚微米反应器在实现碳中和的电化学精炼技术领域具有巨大的应用潜力。

技术领域

本发明属于催化剂领域，涉及单原子催化剂的可控制备技术领域，特别是指一种空心X@MoS₂/C亚微米反应器及其制备方法和应用。

背景技术

电化学精炼技术包括CO₂还原、N₂还原、Zn-空气电池、O₂还原、水分解制氢，其中电化学水氧化是精炼催化过程的关键半反应之一，其发展对碳中和和碳达峰的进程有着重要意义。设计高效的电催化剂是加速电化学水氧化动力学的关键因素之一。目前，铱/钌等贵金属氧化物材料虽然催化活性高，但是由于其非常稀缺和昂贵，限制了其大规模的应用。因此需要设计储量丰富、价格低廉的高活性和高稳定性非贵金属催化剂尤为重要且极为迫切。

要实现实用型水氧化催化剂的构筑，应考虑以下两个关键因素：1）高活性催化位点；2）循环稳定性高。洛斯阿拉莫斯国家实验室的武刚和中科院大连化物所的张涛研究员先后在Science（Science，2011，332, 443）和Nature Chemistry（Nature Chemistry, 2011, 3, 634）报道了单原子催化剂在燃料电池和异相催化中的应用，开启了单原子催化的新纪元。相对与传统的催化剂，单原子催化剂有以下优势：i）均一的活性位点：单原子电催化剂通常具有均一的活性位点，可以在分子层面探究反应机理；ii）非贵金属的活性中心：以过渡金属作为活性中心的单原子催化剂已经在电解水等多个电化学反应中拥有可媲美贵金属的性能；iii）超高的反应活性和原子利用率：多数单原子位点的金属都处于低配位的状态，单位点的反应活性也比其他类型的催化剂要好，使得单原子的利用率接近100%，是纳米催化剂无法超越的。然而目前，实现高稳定的单原子催化剂的制备仍是一大难题。两种方式可避免单原子金属在反应中的聚集：i）缺陷工程策略：利用非碳基载体的杂原子缺陷、金属缺陷等作为“陷阱”捕获单核金属前驱体，再利用金属单原子与缺陷位点的电荷转移效应来稳定形成的单原子，实现单原子催化的合成，如中国专利（CN112044434A）所述，单原子贵金属/过渡金属氧化物复合材料可以用作丙酮催化加氢制备异丙醇的单原子催化剂；ii）设计碳基配位策略，通过在碳基载体表面设计配位点、配位基团作为“爪子”捕捉和锚定单核金属前驱体，再利用金属单原子与配位点的强相互作用稳定形成的单原子，防止其迁移团聚，如中国专利（CN113289620A）：涉及一种单原子钌催化剂、制备方法及应用，该催化剂包括介孔稀土氧化物载体及其中限域的贵金属钌原子。

从上述结果可以看出，载体与金属原子的相互作用将直接决定单原子催化剂的活性和稳定性。本发明选择MoS₂作为载体，原因如下：MoS₂是典型二维层状结构材料，半导体相材料根据尺寸和维度差异可以表现出1.8 eV直接带隙（单层结构）和1.2 eV（体型结构）间接带隙。对材料维度、晶相、应变、缺陷等调控可改善材料的电子结构特性，影响其电催化反应，相关研究表明硫缺陷是一种有效激活基面活性的策略。得益于较大的层间距和较弱的范德华力，MoS₂层扩展和拆分相对容易进行，对于层间惰性催化面的高效功能化具有结构优势。因此，本发明选择具有硫空位和碳插层的MoS₂为载体，其实内涵缺陷工程和碳基配位的双重策略，以此同时解决单原子催化剂的活性和稳定性难题。

发明内容