[发明专利]一种由醋酸乙烯酯制备1，3-丙二醇的方法

说明书

本发明涉及一种由醋酸乙烯酯制备1，3‑丙二醇的方法。本发明包括以下步骤：1)原料醋酸乙烯酯与合成气在氢甲酰化多相催化剂上反应生成3‑乙酰氧基丙醛；2)3‑乙酰氧基丙醛继续反应，在加氢催化剂上发生加氢反应生成目标产物1，3‑丙二醇。步骤1)中的氢甲酰化固体多相催化剂由金属组分和有机配体聚合物组成，步骤2)中的加氢催化剂，其主要组分为金属活性组分、金属助剂La、选择性改进剂及经过氨处理的载体材料。本发明方法反应工艺简单易行，适用于大规模工业化生产，反应活性和选择性优异，反应稳定性良好，降低了催化剂同反应物和产物的分离成本。本发明方法通过醋酸乙烯酯制备高值化学品1，3‑丙二醇，工业应用前景广阔。

技术领域

本发明涉及一种由醋酸乙烯酯制备1，3-丙二醇的方法，属于多相催化技术领域。

背景技术

醋酸乙烯酯氢甲酰化反应是一个非常重要的反应，因为这一路线对于商业上重要的产品合成具有广泛的用途。醋酸乙烯酯氢甲酰化得到的产物2-乙酰氧基丙醛和3-乙酰氧基丙醛是生产1,2-丙二醇和1,3-丙二醇的中间体。1,2-丙二醇在医药和食品工业中用作传热流体和防冻剂，在许多化工过程中也被用作溶剂。而1,3-丙二醇在聚氨酯、胶粘剂和树脂工业中是一种很有价值的化学品。乳酸是一种食品原料，可以由醋酸乙烯氢甲酰化得到的2-乙酰氧基丙醛经氧化水解后得到。醋酸乙烯酯的不对称氢甲酰化反应也可用于合成手性氨基酸。大多数醋酸乙烯酯氢甲酰化反应是在均相条件下进行的，多相催化体系的氢甲酰化反应研究较少，且存在活性低，化学或区域选择性差等问题。

氢甲酰化反应是典型的原子经济性反应，其催化过程和催化剂的研究已有80多年的历史。目前，全世界每年大约超过2200万吨的醛和醇是使用烯烃氢甲酰化技术生产的。此反应能够在不太苛刻的条件下，使原料烯烃生成醛，产物醛可以进一步加氢转化成醇。均相催化体系在温和的反应条件下具有较高的催化活性和目的产物的选择性，但催化剂同反应物料的分离问题困难，阻碍了均相催化体系的大规模工业化应用。多相催化与均相催化相比最大的优点是催化剂与反应物料容易分离，存在的主要问题是反应条件苛刻，反应活性相对较低等。目前氢甲酰化主要研究的热点集中在开发一种新型的多相化催化剂，使其既具有多相催化的催化剂与反应物料易分离的优点，又具有均相催化的高反应活性，选择性及温和的反应条件。综上可以看出，研究新型的Rh基氢甲酰化多相催化剂，是通过醋酸乙烯酯制备1，3-丙二醇反应工艺的关键步骤。

CN106565476B报道了一种醋酸乙烯酯氢甲酰化的方法，将醋酸乙烯酯与一氧化碳和氢气接触，所述催化剂体系含有铑络合物和膦配体。但是其催化剂为均相催化剂，分离过程复杂，并且正构醛选择性并不理想。

CN 105523886A报道了一种合成1，3-丙二醇所用的方法，分为三步，首先将醋酸乙烯酯先经氢甲酰化反应制备3-乙酰氧基丙醛；之后，3-乙酰氧基丙醛经还原制备3-乙酰氧基丙醇；最后3-乙酰氧基丙醇经过醇解获得1，3-丙二醇。

US5585524报道了一种用于烯烃氢甲酰化生产醛类化合物的钴基络合物催化剂体系，该催化剂体系采用有机极性相/有机相的两相体系，这样钴基络合物通过溶解于有机极性而从有机相中分离出来。该催化剂体系应用于乙烯的羰基钴催化剂。并且钴基络合物催化剂与有机溶剂和产物的分离简单。

Balue等(J.Mol.Catal.A,Chem,1999,137:193-203)利用阳离子交换树脂作为载体，通过固载铑硫化合物形成多相催化剂，苯乙烯氢甲酰化的循环实验表明，该多相催化剂稳定性差，Rh流失的现象较为严重。Zeelie等(Appl.Catal.A：Gen，2005,285:96-109)将苯乙烯和对苯乙烯二苯基膦修饰于聚乙烯纤维上，再将Rh(acac)(CO)₂锚定在被修饰的聚乙烯纤维上，乙烯氢甲酰化的结果表明，该催化剂在100℃，5bar条件下，转化率较高但稳定性不好，反应50h后，反应活性急剧下降，催化剂失活现象较为严重。