[发明专利]一种由3-乙酰氧基丙醛一步加氢制备1,3-丙二醇的方法

说明书

本发明涉及一种由3‑乙酰氧基丙醛一步加氢制备1,3‑丙二醇的方法，所述反应以3‑乙酰氧基丙醛为原料，在催化剂的作用下，一步反应合成1,3‑丙二醇。所述方法采用高分散Cu基催化剂，催化剂制备采用氨诱导的沉积沉淀法，催化剂由主要活性组分、金属助剂以及载体材料组成。其中，主要活性组分为Cu，金属助剂选自Zr、Ba或La金属元素中的一种或几种，载体材料选自硅藻土、白炭黑、MCM‑41、SiO₂微球、SiO₂纳米颗粒或SBA‑15中的一种或几种。利用本发明方法可以使3‑乙酰氧基丙醛一步反应制备高值化学品1,3‑丙二醇，反应活性和选择性优异，反应工艺简单易行，适用于实际工业化生产。

技术领域

本发明涉及一种由3-乙酰氧基丙醛一步加氢制备1,3-丙二醇的方法，属于多相催化技术领域。

背景技术

1,3-丙二醇是一种重要的化工原料，它可直接作为抗冻剂、增塑剂、洗涤剂、防腐剂和乳化剂的合成原料，也可用于食品、化妆品和制药等行业；最主要的用途是作为聚合物单体，合成聚对苯二甲酸丙二醇酯(PTT)，其市场需求量大且价格昂贵。目前已知生产1.3-丙二醇的方法有环氧乙烷法(EO)、丙烯醛水合法(AC)、甲醛乙醛缩合法、甘油氢解法、生物法(MF)、醋酸乙烯酯氢甲酰化法等。国际市场主要由德国Degussa公司(AC)、美国Shell公司(EO)和美国Du Pont 公司(MF)三家垄断。其中环氧乙烷法反应条件苛刻需高温高压；丙烯醛属剧毒原料难于制备和储存；生物法生产效率低且成本高。

开发以价廉易得的醋酸乙烯酯为原料经氢甲酰化、加氢、水解等反应过程制备1,3-丙二醇具有重要的应用价值和发展潜力。如下所示，传统的醋酸乙烯酯法合成1,3-丙二醇路线需要三步反应，1)醋酸乙烯酯氢甲酰化反应生成3-乙酰氧基丙醛和2-乙酰氧基丙醛；2)3-乙酰氧基丙醛加氢反应生成3-乙酰氧基丙醇；3) 3-乙酰氧基丙醇发生水解反应生成1,3-丙二醇。

US4072709利用醋酸乙烯酯为原料，通过采用均相铑化合物为催化剂，通过氢甲酰化反应得到3-乙酰氧基丙醛和2-乙酰氧基丙醛，3-乙酰氧基丙醛再经过加氢反应和水解反应制得1,3-丙二醇。CN105523886同样利用醋酸乙烯酯为原料，采用多相铑催化剂，经多相氢甲酰化反应得到3-乙酰氧基丙醛，再经加氢反应和醇解反应制得1,3-丙二醇。

上述两个研究过程中，3-乙酰氧基丙醛制备1,3-丙二醇均需要经历加氢和水解/醇解两步反应，反应过程较为繁琐，且反应能耗较大。若可以通过一步反应，直接将3-乙酰氧基丙醛加氢制得1,3-丙二醇，将有效缩短反应工艺流程，大幅降低反应能耗，具有显著的经济效益。因此，本发明提供了一种可以将3-乙酰氧基丙醛经一步加氢反应制备1,3-丙二醇的方法，该反应具有优异的反应活性和目标产物1,3-丙二醇选择性。

发明内容

为了解决上述问题，本发明的目的在于提供一种由3-乙酰氧基丙醛一步加氢制备1,3-丙二醇的方法。

为此，本发明提供了一种由3-乙酰氧基丙醛一步加氢制备1,3-丙二醇的方法，其特征在于，以3-乙酰氧基丙醛为原料，在Cu基催化剂作用下，一步反应合成 1,3-丙二醇。所述方法采用Cu基催化剂，催化剂制备采用氨诱导的沉积沉淀法，催化剂由主要活性组分、金属助剂以及载体材料组成。其中，主要活性组分为 Cu，金属助剂选自Zr、Ba或La金属元素中的一种或几种，载体材料选自硅藻土、白炭黑、MCM-41、SiO₂微球、SiO₂纳米颗粒或SBA-15中的一种或几种。

在一个实施方案中，首先进行加氢催化剂还原、然后进行加氢反应，所述反应条件为：还原温度为423-773K，还原压力为0.1-20.0MPa，还原氢气体积空速 100-20000h^-1，加氢反应温度为453-503K，加氢反应压力为3-8MPa。