[发明专利]一种生物可降解Zn-1Mg-0.5Ca铸造合金的晶粒细化方法

说明书

本发明属于人体医用可降解植入材料领域，涉及一种生物可降解锌镁钙(Zn‑1Mg‑0.5Ca)铸造合金的晶粒细化方法。本发明的目的是要解决现有添加细化剂的方法细化锌镁钙铸造合金铸造组织容易造成有害于人体的合金元素的存在。本发明公开了一种生物可降解铸造合金的晶粒细化方法，本发明对制备的合金进行再熔化，然后对熔化后的合金熔体在低温条件下进行高能超声处理。经过本发明超声熔体处理的铸造合金，其α‑Zn形貌由粗大的树枝晶细化为细小的等轴晶，晶粒平均尺寸减小到10微米；形成的CaZn₁₃第二项尺寸减小，均匀分布在合金基体上，有利于合金力学性能的提高和可降解速率的调控。

技术领域

本发明属于人体医用可降解植入材料领域，涉及一种生物可降解Zn-1Mg-0.5Ca铸造合金的晶粒细化方法。

背景技术

生物医用材料按照材料组成和性能可分为生物医用金属材料、陶瓷材料、高分子材料以及复合材料。生物医用金属材料具有强度高、抗疲劳性能优良、易加工成形等优点，成为医学临床中应用比较广泛的一类医用材料。金属材料承载能力较好，广泛应用于骨、齿等硬组织治疗以及介入治疗支架。在生物医用金属材料中目前应用最为广泛的是不锈钢、钛及钛合金以及钴基合金、镍基形状记忆合金等。植入体长期留在生物体内，会不同程度地刺激周边肌体组织产生组织反应，严重时将导致植入失败甚至致使患者病情恶化。另外用于骨折内固定手术等植入体后需要进行二次手术取出植入体，在一定程度上将增加手术风险、增加医疗费用同时给患者带来更多痛楚。随着医学技术的发展，人们希望研发出一种在人体内完成治疗使命后能够在体内逐渐降解并将产物排出体外的人体植入材料。

生物医用可降解金属材料是二十一世纪的阳光产业，我国医疗器械产业还处于起步阶段，需要增强自主研发能力和创新能力，核心技术和关键部件的生产应从依赖国外进口的局势中及时转变。临床应用的生物医用可降解金属材料主要关注仍是铁基合金和镁基合金。然而，铁基合金降解速率过慢，完成服役后仍需长时间存在体内能完全降解，不利于伤口完全愈合，引发一系列不良反应，作为心脏血管支架应用时，患者需长期服用抗凝血药物，违背了可降解合金的设计初衷。镁合金降解过程中速率过快，不能达到所要求的治疗时间就失效降解，对患者造成二次伤害，同时存在植入部位产生大量氢气形成氢气囊造成肿大，不利于组织和材料结合，腐蚀降解过程中引起局部碱化对细胞造成不良影响。锌的标准电极电位位于铁和镁之间，具有适宜的降解速率，且是人体微量元素之一(成人体内的锌含量为1.4～2.3g，成人每天锌的补充量约为10～15mg，婴儿每天补充2～3mg)【刘欢等，发明专利，授权公告号：CN201911133038.5】，低于300mg的锌含量在人体中不会产生生物毒性，具有良好的生物相容性。然而，锌的晶体结构是密排六方结构，其强度和延伸率不能满足人体植入生物可降解材料的性能要求(σ_s＞200MPa，σ_b＞300MPa，δ＞15～18％)【邓龙等，发明专利，授权公告号：CN202110283772.0】。

发明内容

本发明的目的是要解决现有添加细化剂的方法细化Zn-1Mg-0.5Ca铸造合金微观组织的方法容易造成有害于人体的合金元素的存在以及微量合金元素的添加会形成新的粗大第二相化合物，导致合金力学性能的降低，尤其是延伸率的降低，本发明旨在提供一种生物可降解Zn-1Mg-0.5Ca铸造合金的晶粒细化方法。

(1)将纯锌锭加热至480～500℃，待金属Zn完全熔化后，根据合金质量百分含量分别将称好的纯Mg和纯Ca依次加入到Zn熔体中，快速搅拌至添加的Mg和Ca完全熔解到Zn合金熔体，保温5～10min；然后合金熔体中采用石墨压勺压入0.3％的六氯乙烷精炼除气、除渣，拔渣后熔体浇入到永久性的钢模中获得Zn-1Mg-0.5Ca铸造合金铸锭。

(2)将制备的Zn-1Mg-0.5Ca铸造合金在480～500℃的炉温条件下重新熔化，待熔体全部熔化后保温5～10min，保证熔体成分的均匀性。

(3)将熔体降温到410～430℃后，对熔体采用20KHz超声设备进行高能超声处理，超声时间2～10min，超声功率200W～1500W。