[发明专利]1-氨基环丙烷羧酸化合物的合成方法及应用

说明书

本发明属于有机合成技术领域，具体涉及一种1‑氨基环丙烷羧酸化合物的合成方法及应用方法，合成方法，包括以下步骤：硝基乙腈与二溴甲烷或者二氯甲烷反应，得到1‑硝基环丙烷‑1‑腈；向1‑硝基环丙烷‑1‑腈溶液中加入强碱水解后得到1‑硝基环丙烷羧酸盐；向1‑硝基环丙烷羧酸盐加入强酸后酸化得到1‑硝基环丙烷羧酸；向1‑硝基环丙烷羧酸内通入氢气后还原得到1‑氨基环丙烷羧酸化合物。本发明使用硝基乙腈作为反应原料，经过环化、水解后加氢还原高效合成1‑氨基环丙烷羧酸；合成方法条件温和，原料易得，流程简便。使用二氯甲烷环化过程收率高，得到条件温和，选择性高的中间产物；硝基作为氮源，使得产物选择性更高。

技术领域

本发明属于有机合成技术领域，具体涉及一种1-氨基环丙烷羧酸化合物的合成方法及应用。

背景技术

1-氨基环丙羧酸，英文名：1-aminocyclopropane-1-carboxylicacid，一种天然的非蛋白氨基酸，天然存在于各种水果、蔬菜以及农作物水稻和麦类。该化合物有广泛的生理和生物活性，如在酶催化下对植物生长、发育和结果有关键的调节作用；在真菌、微生物和昆虫的生理过程中也作为重要的氨基酸单元；在人类健康方面如老年性疾病、高血糖、神经调节等也有很好的作用；最近，也发现其在禽类养殖中可以作为重要的氨基酸添加剂；同时，它也是合成许多氨基酸、多肽和医药原料中间体的重要原料。随着1-氨基环丙烷-1-羧酸的市场需求量不断增加，开发制备优质的1-氨基环丙烷-1-羧酸新工艺是非常必要的。

然而此前合成1-氨基环丙烷羧酸（ACC）条件苛刻，且收率难以控制。本专利提出新的1-氨基环丙烷羧酸合成方法。果实组织中乙烯的合成途径为：蛋氨酸→S-腺苷蛋氨酸（SAM）→1-氨基环丙烷羧酸（ACC）→乙烯，ACC是产生乙烯的直接前体，当把ACC施用于植物中后，可明显的观察到乙烯的产生，说明植物体内ACC的合成是乙烯生物合成途径中的限速步骤，乙烯释放量取决于ACC水平的高低，说明人工补充ACC是一种提高植物体内乙烯浓度的高效方式。

现有技术中，从硝基乙腈到1-硝基环丙烷-1-腈，环化过程需要高温和过量的碱，条件苛刻，氨基的引入困难，需引入其他基团转化成为目标基团。

1-氨基环丙烷羧酸（ACC）的实际应用需要大量的实践摸索并积累经验，特别是在代替乙烯利应用在果实催熟、着色上去的时候更需大量实验，以防止出现药害情况。

发明内容

鉴于此，本发明提供一种1-氨基环丙烷羧酸化合物的合成方法及应用方法，以解决现有技术从硝基乙腈到1-硝基环丙烷-1-腈，存在环化过程需要高温和过量的碱，条件苛刻，氨基的引入困难，需引入其他基团转化成为目标基团等问题，同时存在在实际应用中防止出现药还的情况。

为了达到上述目的，本发明是通过以下技术方案实现的：一种1-氨基环丙烷羧酸化合物的合成方法，包括以下步骤：

步骤一、硝基乙腈与二溴甲烷或者二氯甲烷反应，得到1-硝基环丙烷-1-腈；

步骤二、向1-硝基环丙烷-1-腈溶液中加入强碱水解后得到1-硝基环丙烷羧酸盐；

步骤三、向1-硝基环丙烷羧酸盐加入强酸后酸化得到1-硝基环丙烷羧酸；

步骤四、向1-硝基环丙烷羧酸内通入氢气后还原得到1-氨基环丙烷羧酸化合物。

在上述的1-氨基环丙烷羧酸化合物的合成方法，作为优选的方案，所述步骤一中硝基乙腈与二溴甲烷或者二氯甲烷反应，得到1-硝基环丙烷-1-腈，具体操作为：将硝基乙腈溶于甲醇的水溶液中，加入四丁基溴化铵与碳酸钾，逐滴加入二溴甲烷或者二氯甲烷，回流反应，反应结束后，得到1-硝基环丙烷-1-腈。

在上述的1-氨基环丙烷羧酸化合物的合成方法，作为优选的方案，所述步骤二中的向1-硝基环丙烷-1-腈溶液中加入强碱水解后得到1-硝基环丙烷羧酸盐，具体为，加入过量氢氧化钠或氢氧化钾溶于1-硝基环丙烷-1-腈液体中，升温搅拌，待反应完成后，分液萃取静置后分离成为上下两层，水层是上层液体，下层是有机层。