[发明专利]3D打印水凝胶电子器件的制造方法与导电材料

说明书

本发明提供一种3D打印水凝胶电子器件的制造方法与导电材料。该方法采用海藻酸钙‑聚丙烯酰胺双交联网络水凝胶作为基材，利用配合键‑共价键正交固化机制。先使海藻酸盐与钙离子交联形成凝胶，并将其机械破碎为可用作嵌入式3D打印的微胶粒基质。因内部含有丙烯酰胺单体、交联剂和引发剂，该基质具有后续共价交联固化的潜能，并且在与微米银片共混后可作为导电墨水进行打印。该方法具有工艺简单、价格低廉、可设计性高、制造自由度高等优点。所制备的水凝胶电子器件展现出优异的导电性、可拉伸性和应变响应性，有望应用于可穿戴设备、柔性机器人、电子皮肤和医疗保健等领域。

技术领域

本发明涉及柔性电子器件加工领域，具体地说，涉及一种3D打印水凝胶电子器件的制造方法与导电材料。

背景技术

柔性电子器件，因其在生物检测与治疗、神经科学研究以及可穿戴电子设备等方面展现出的诱人前景，得到越来越广泛的关注和研究，并有望在未来通过技术突破取代传统刚性电子器件，实现行业革新。其作为一种近期出现的新型材料，水凝胶电子器件更是具备天然的生物相容性、低毒性、高水含量，以及易于进行化学修饰、允许离子扩散和与生物组织力学性能相近等特点，因而展现出良好发展前景。

水凝胶电子器件尚处发展的早期阶段，目前文献报道的用于制备水凝胶电子器件的方法，如灌模法、激光刻蚀法、流道法等普遍存在制备工艺繁琐、人工操作过多、精度较低、可设计性低以及三维空间自由度低等缺点，无法被推广成为标准化方法。此外，目前水凝胶电子器件中主要所使用的导体材料，包括(蛇形排布)金属导线和液体金属等，也存在拉伸程度有限和渗漏风险等问题。

CN110970232A公开了一种以水凝胶为基底的可拉伸微型电子器件及制备方法，该器件是由具有离子导电性的水凝胶基底和表面的可拉伸图案化微型电极一同构成的，制备过程包括获取具有预设电极图案的中介产品、将韧性水凝胶预拉伸后与中介产品贴合实现电极图案转移、缓慢释放水凝胶恢复至未拉伸状态，从而得到拉伸性良好、具有一定精度(线宽400μm)的水凝胶电子器件；该发明专利通过转印的方法制备，但由于转印的方法只能将电路附着在水凝胶表面，难以得到具有3D结构、功能更复杂的水凝胶电子器件，例如基于水凝胶的螺线管天线等，并且对于可选用的电极材料有诸多限制。再者，转印法需要事先制造相应的掩膜板，在中介材料上印刷电极图案后再进行转印，过程繁琐、人工操作过程多。

发明内容

针对上述现有技术的不足，本发明旨在提供一种3D打印水凝胶电子器件的制造方法与导电材料，为更简易地制备具有高精度、设计性和自由度的水凝胶电子器件提供可行性。

为了实现本发明目的，第一方面，本发明提供一种水凝胶基质材料，所述水凝胶基质材料是将可离子交联的高分子化合物(符合正交固化机制的离子交联高分子)、可自由基聚合的单体、交联剂和引发剂溶于去离子水中，然后引入金属离子(优选钙离子)使高分子化合物通过配位键进行离子交联，并将所得凝胶破碎为微米凝胶颗粒得到的；

其中，所述引发剂为热引发剂或光引发剂。

进一步地，所述可离子交联的高分子化合物可选自海藻酸钠、壳聚糖、透明质酸等，优选海藻酸钠。

进一步地，所述可自由基聚合的单体可选自丙烯酰胺、聚乙二醇二丙烯酸酯(PEGDA)等，优选丙烯酰胺。

进一步地，所述交联剂可选用含2个C＝C键的水溶性小分子，优选N,N-亚甲基丙烯酰胺。

优选地，所述引发剂为过硫酸铵(APS)，其他水溶性热引发剂也可用于本发明。

优选地，所述光引发剂为Igracure 2959，其他水溶性光引发剂也可用于本发明。。

第二方面，本发明提供所述水凝胶基质材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)将可离子交联的高分子化合物和可自由基聚合的单体在加热条件下，通过磁力搅拌溶于去离子水中，得到透明的粘溶液；