[发明专利]介孔碳材料为载体的加氢脱硫催化剂制备方法

说明书

本发明涉及一种介孔碳材料为载体的加氢脱硫催化剂制备方法，该催化剂的制备方法包括以下步骤：将钼盐、钴盐、模板剂、碳源、硫化剂按一定重量份数混合均匀形成催化剂的前驱体溶液，然后进行冰冻和真空升华干燥；最后对产物进行焙烧、洗涤、干燥，得到介孔结构碳材料负载的活性组分分布均匀的高活性加氢脱硫催化剂。本发明实现了高活性的II型CoMoS活性相的原位生长与介孔碳结构的同步合成及有效铆合，催化剂活性位点丰富、孔道结构发达、传质阻力小，加氢脱硫反应活性较高。

技术领域

本发明涉及石化领域的催化剂制备，更具体的说是涉及一种活性较高的介孔碳材料为载体的加氢脱硫催化剂制备方法。

背景技术

随着石油和燃油加工深度的需要和环境保护方面的要求越来越高，各国相继出台了更加严格的环保法规，其中我国在2017年底实施了国V机动车污染物排放标准(硫含量≤10μg/g)，2019年全面实施“史上最严”的国VI排放标准，对燃油中含硫化合物的排放标准提出了更高的要求。燃油质量的加速升级使我国炼油业面临巨大的机遇与挑战，深度加氢脱硫是目前生产清洁油品的重要途径，而开发高性能加氢脱硫催化剂是解决上述挑战的关键。

工业上较多采用γ-Al₂O₃负载的Co(Ni)MoS催化剂，这类催化剂效果良好。研究表明，γ-Al₂O₃负载的钴钼加氢脱硫催化剂含I型和II型两种CoMoS活性相。I型CoMoS活性相不完全硫化且堆垛层数少，而II型CoMoS活性相完全硫化且堆垛层数多，活性远高于I型CoMoS活性相。因此，要提高加氢脱硫催化剂的活性需要增加其中的II型CoMoS活性相的含量。工业上常用的γ-Al₂O₃载体与活性组分相互作用较强，易形成I型CoMoS活性相。且γ-Al₂O₃表面具有较强的酸碱性位点，容易在加氢过程中积碳，覆盖部分活性位点，导致催化剂活性降低，难以达到预期的要求。碳材料由于与活性组份相互作用弱且酸性位点少，易形成高活性的II型CoMoS活性相。

商红岩(商红岩，刘晨光，徐永强，等.活性炭负载的Co-Mo催化剂的加氢脱硫性能I.活性炭载体与γ-Al₂O₃的对比，催化学报，25(2004)363-368)用40-60目柱状活性炭负载钴钼活性组分与γ-Al₂O₃负载的加氢脱硫催化剂对比发现，前者表面物种的还原温度低且催化活性较高。中国专利CN 111298801 A则公开了一种新型碳载体的加氢脱硫催化剂制备方法。它将碳基材料进行表面改性，再将前驱体溶液中的活性组分负载在表面改性的碳基材料表面，然后干燥、煅烧得到含有活性组分的碳基加氢脱硫催化剂。该发明在不破坏碳材料本身孔道结构的基础上，调节金属活性组分与碳材料的相互作用以获得II型NiMoS、CoMoS、NiWS活性相，使得金属可被锚定于载体表面且深度硫化，显著提高了加氢脱硫反应性能。中国专利CN 111437871 A公开了一种酸性碳载体加氢脱硫催化剂的制备方法。它在碳基材料表面引入分子筛后负载活性组分得到具有酸性的加氢脱硫催化剂。该方法制备的催化剂能抑制活性中心和分子筛晶粒的长大，避免由于B酸过于集中导致的副反应发生，减少积碳的生成。中国专利CN 101607204A公开了一种碳纳米管为载体的加氢脱硫催化剂的方法，该催化剂选用碳纳米管的中空结构作为分子反应通道，在反应中显示出了优异的选择性。商红岩(商红岩，刘晨光，徐永强，等.碳纳米管的表面修饰对Co-Mo催化剂HDS性能影响的研究，新型炭材料，19(2004)129-126)则进一步采用浓硝酸对多壁碳纳米管(MWCNT)表面修饰，调控其表面酸性和酸性分布后负载钴钼活性组分，得到的Co-Mo/MWCNT催化剂的加氢脱硫活性和选择性明显高于γ-Al₂O₃负载的催化剂。