[发明专利]支化型乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的制备方法

说明书

本发明公开了一种支化型乙烯‑醋酸乙烯酯共聚物的制备方法。在聚合过程中通过检测聚合溶液体系的醋酸乙烯单体转化率，并通过核磁氢谱检测支化程度，从而控制共聚物的支化程度和支化点，以得到用于不同力学性能需求的产品。聚合得到的产品可以在非极性乙烯单元的质量含量为10‑45%、极性醋酸乙烯酯单元的质量含量为55‑90%的情况下，实现0.5‰‑10.0‰的支化点。

技术领域

本发明涉及一种共聚物制备方法，具体涉及一种醋酸乙烯酯与乙烯溶液共聚制备支化型乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的方法。

背景技术

乙烯(E)和醋酸乙烯酯(VA)共聚物是指单体乙烯与单体醋酸乙烯酯经过共聚合反应得到的共聚物，国外一般将其统称为EVA(Ethylene-Vinyl Acetate copolymer)。但是在我国，通常根据其中醋酸乙烯酯单元质量含量(C_VA-wt)的不同，将乙烯-醋酸乙烯酯共聚物分为EVA树脂、EVA橡胶和EVA乳液。低C_VA-wt的产品为EVA树脂，一般通过高压(乙烯压力80MPa以上)下的本体聚合方式制备，数均分子量(M_n)一般低于40000g/mol，具有一定的结晶能力，适合用于包装膜和热熔胶；高C_VA-wt的产品呈乳液状态，称为EVA乳液，一般通过中低压(乙烯压力20MPa以下)下的乳液聚合方式制备，呈无定形结构，但由于产物中混有乳化剂或保护胶体等杂质且难以提纯，主要用于粘合剂和涂料。C_VA-wt介于两者之间的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物很柔韧、富有弹性特征，称为EVA橡胶，或简称EVM。

由于其在包装、医疗和汽车工业上的广泛应用，特别是近年来随着热熔胶和包装行业对粘合强度、包装印染和复合要求的提高，具有高醋酸乙烯酯含量(50％≤C_VA-wt≤90％)和高支化化程度的纯净EVM共聚物在应用市场越来越受欢迎(US 10787596B2，US8251213B2和US 7981491B2)。

因为乙烯和醋酸乙烯酯单体之间特殊的竞聚率(r_E≈r_VA≈1.0，r_Er_VA≈1.0)，工业上乙烯-醋酸乙烯酯共聚物都是采用自由基共聚合成。乳液和悬浮聚合存在提纯问题，而本体聚合因高单体转化率时体系粘度过高难以换热，工程上必须控制较低单体转化率，而且由于乙烯单体强烈的链转移特性，通过自由基共聚合成高支化化EVM并不容易。通过多烯/单烯单体共聚、自缩合乙烯基单体聚合(SCVP)和氧化还原引发自缩合乙烯基共聚合，利用共聚物分子链边增长边支化的方法是合成高支化化聚合物的有效方法。但醋酸乙烯酯典型的非共轭结构，自由基活性高而单体活性低，制备支化聚醋酸乙烯酯时，均面临共聚单体竞聚率难匹配、支化难形成等困难。目前尚未有文献关注乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的支化程度及其对产品性能的影响。

中国专利申请CN103626910A公开了乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的制备方法，包括：将引发剂、溶剂和醋酸乙烯酯混合，通入乙烯单体，在转速为100-200rpm的搅拌条件下进行反应，得到所述乙烯-醋酸乙烯酯共聚物；所述通入乙烯单体后体系的压力为3.9-6Mpa。该方法中醋酸乙烯酯转化率为39.7-57.3％，相较于现有技术中提供的制备方法醋酸乙烯酯转化率的转化率(26.3-29.6％)提高了34-118％。

但该文献公开的仅仅是通过共聚反应压力来提升转化率，并不能对其支化程度进行控制。

中国专利申请CN113372477A公开了一种EVA合成的调控方法，包括以下步骤：a)基于反应压力与结构的响应关系，设定反应压力的数值；b)基于溶剂的链转移常数、乙烯在溶剂中的溶解度、醋酸乙烯酯在溶剂中的溶解度、乙烯在醋酸乙烯酯和溶剂中的分配系数，设定溶剂种类和/或溶剂个数，从而调控合成的EVA的主链结构、支化程度和分子量中的一种或多种；当溶剂个数大于等于2时，步骤b)中还包括醋酸乙烯酯在混合溶剂中的分配系数。