[发明专利]一种基于类Fenton反应和PMS活化的高效自驱动催化剂制备方法及其应用

说明书

本发明公开了一种基于类Fenton反应和PMS活化的高效自驱动催化剂制备方法及其应用。通过处理植物花粉得到碳化花粉，与高锰酸钾充分浸泡后，再与磁性Fe₃O₄纳米颗粒充分振荡，得到磁性MnO₂@花粉微马达。微马达上修饰有可分解双氧水的MnO₂纳米片，在含有双氧水的溶液中，微马达可以依靠自身产生气泡的驱动，实现自主运动。磁性Fe₃O₄纳米颗粒所产生的类Fenton反应可以产生污染物降解所需的活性自由基。微马达上修饰的MnO₂和Fe₃O₄均可以活化PMS，进一步增强污染物降解。大大增强了催化剂与污染物的接触传质过程，显著了提高污染物降解效率。原材料和制备过程符合绿色环保的要求。

技术领域

本发明属于无机纳米材料及环境领域，涉及一种具有自驱动特性的多功能花粉材料，具体涉及一种能够在双氧水溶液中自主运动的磁性Fe₃O₄纳米颗粒和二氧化锰修饰的花粉微球及其作为类Fenton反应和PMS活化的催化剂高效降解高浓度四环素废水的应用。

背景技术

随着社会经济的发展，全球水生生态系统污染问题日益突出，尤其是人类活动和集约化农业造成的抗生素水污染，在破坏地表水和地下水资源的同时，更是对人类健康构成严重威胁。不幸的是，抗生素在自然环境中的长期存在可能导致抗性基因和抗性细菌的产生，进一步加速抗生素耐药性的传播，因此难以通过传统的水处理方法有效治理抗生素。作为处理废水中抗生素污染物的有效方法之一，高级氧化技术利用氧化性极强的羟基自由基（·OH），能彻底将难降解和有毒的污染物降解为无毒的小分子物质。在众多的高级氧化技术中，Fenton氧化工艺因其操作简便、成本较低而被广泛运用。在降解有机污染物时，Fenton反应利用亚铁离子（Fe²⁺）和铁离子（Fe³⁺）与双氧水（H₂O₂）反应，生成自由基来氧化降解污染物，如化学反应式（1）~（3）所示：

(1)

(2)

(3)

然而，在实际使用的过程中，由于用作催化剂的铁离子无法回收，传统的Fenton氧化工艺会造成二次污染。为解决上述问题，急需制备非均相Fenton催化剂，以提高Fenton法降解抗生素的实际应用性，避免二次污染。另外，传统的Fenton反应受限于苛刻的pH反应条件和H₂O₂的不稳定性。利用可生成硫酸根（SO₄^·—）的活化PMS氧化技术可以弥补传统Fenton技术的不足。目前过渡金属催化剂活化PMS处于主导地位。其中，锰基材料由于其独特的Mn²⁺/Mn⁴⁺氧化还原环和较低的毒性被广泛应用于高级氧化技术。然而，锰基材料往往在溶液中形成超细颗粒，使其固液分离变得困难。相比之下，磁性Fe₃O₄基材料不仅极易通过外部磁场分离回收，而且PMS与Fe²⁺结合时可有效生成SO₄^·—。不过，磁性Fe₃O₄基材料在执行任务过程中团聚问题不容忽视。因此，我们认为：将锰基材料和磁性Fe₃O₄基材料同时构建于低成本植物花粉上，是解决上述困难的理想方式。此种多功能花粉材料不仅具备产生强氧化性·OH的类Fenton氧化能力，还能活化溶液中的PMS生成可氧化分解污染物的SO₄^·—，进一步强化降解抗生素污染物。相应的降解反应如式（4）~（10）所示：

(4)

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