[发明专利]一种Pb原子簇/有序介孔碳复合材料及其制备和应用

说明书

本发明所要保护的Pb原子簇/有序介孔碳复合材料间具有抑制PbSO₄晶体颗粒长大和负极析氢反应的特点。一种Pb原子簇/有序介孔碳材料，以有序介孔碳为载体，Pb以10‑5000个(优选20‑2000，更优选20‑500)Pb原子聚集成的Pb原子簇形式负载有序介孔碳上，材料中Pb的质量含量0.001‑10％，优选0.005‑1％，更优选0.01‑0.5％。该材料通过采用PVD方法将Pb原子沉积到有序介孔碳的孔道中而制得。有序介孔碳具有事宜的比表面积，在其孔道中Pb以原子簇形式存在。

技术领域

本发明涉及铅炭电池领域，特别涉及铅炭电池负极碳添加剂。

背景技术

铅酸电池具有结构简单可靠、成本低、安全性高、可回收性好等优点，已经在储能领域得到应用，并广泛应用于应急灯、汽车、导航、航空、军事等领域。提别是在内燃机启动、备用电源、混合动力汽车领域铅酸电池具有不可替代的地位和价值。然而混合动力汽车要求铅酸电池在高倍率条件下工作。能量密度低、负极活性物质硫化和高倍率条件下低循环寿命严重制约了铅酸电池在高倍率及部分荷电状态下的应用。因此，解决高倍率条件下负极的硫酸盐化问题和提高铅酸电池的能量密度是目前迫切需要解决的问题。近年来，对铅酸电池的功率密度、循环寿命低、高倍率条件下电池失效等问题进行了深入地研究。研究发现，铅酸电池的功率密度主要取决于负极中活性物质的利用率。铅酸电池的放电产物为绝缘的PbSO₄。大颗粒PbSO₄晶体在会负极上形成绝缘层，阻碍内部活性物质与电解质之间的反应，导致电池失效。为了解决上述问题，研究人员尝试在电池负极中使用碳材料作为添加剂，即将炭黑、碳纳米管、乙炔黑、活性炭等碳材料作为添加剂加入到NAM中，构建内部混合型铅炭电池。

研究发现，加入碳材料后电池的整体电导率得到了提高，高倍率条件下负极的硫酸盐化也受到了抑制。研究发现将碳材料添加到负极中可以在负极活性物质中形成导电网络，在充放电过程中为电子的传递提供通道，从而提高电池的充放电能力。此外，也有研究者发现铅酸电池负极的硫酸盐化与PbSO₄晶体颗粒的大小有关。当放电电流过大时，会生成大颗粒的PbSO₄晶体，从而在电极表面形成绝缘层。如果放电过程中生成小颗粒硫酸铅晶体，则可避免电池失效，因为小颗粒硫酸铅晶粒具有良好的电化学活性。进一步研究发现，当把高比电容碳材料添加到负极中时，这些碳材料可以作为超级电容器的电极发挥作用，使电池活性物质放电电流减小，从而降低PbSO₄晶体颗粒的尺寸，提高电池的循环寿命。如果炭材料过高的比表面过高，会造成电池低温容量保持率的降低。造成这一现象的主要原因是高比表面积的炭材料会严重吸附负极活性物质中的有机添加剂。对内混型铅炭电池的负极添加剂，需要满足两个主要条件：(1)对PbSO₄晶体颗粒的生长具有抑制作用；(2)具有高的析氢过电位。已有Pb氧化物能够抑制铅酸电池负极碳添加剂上析氢反应的报道(ZheqiLin，Nan Lin,Haibo Lin,Wenli Zhang,Significance of PbO deposition ratio inactivated carbon-based lead carbon composites for lead-carbon battery underhigh-rate partial state-of-charge operation，Electrochimica Acta 338(2020)135868)。此外，研究者还发现，Pb氧化物的引入还能够提高碳材料的比电容。虽然将铅元素引入到碳材料中有望得到高性能铅碳复合材料，但是由于金属Pb熔点过低，难以采用传统的浸渍、高温焙烧工艺制备铅炭复合材料，因为在高温被烧过程中，铅盐或氧化物会被C还原成金属Pb。还原得到的金属Pb会熔融聚集成金属球，与炭材料分离。

发明内容

本发明所要解决的技术问题(发明目的)

本发明所要保护的Pb原子簇/有序介孔碳复合材料间具有抑制PbSO₄晶体颗粒长大和负极析氢反应的特点。