[发明专利]一种制备表皮致密层无缺陷的具有非对称结构的中空纤维膜纺丝工艺

说明书

一种制备表皮致密层无缺陷的具有非对称结构的中空纤维膜纺丝工艺，膜丝采用干‑湿法相分离工艺纺丝，在60°C温度下，膜液和芯液以体积比2：1通过注射泵由喷头挤出，初始中空纤维膜在空气中经过5厘米的气隙距离后进入凝胶浴，膜丝在通过一系列牵引轮、第一收集轮、张力控制装置以及摆动装置后，在第二收集轮上被收集；在膜液中添加强挥发性溶剂和亲电子试剂，优化膜液和芯液配方，同时配以对操作流程的精准调整，最终达到只通过传统的干‑湿法纺丝工艺制备出表皮致密层无缺陷的非对称中空纤维膜，用于气体分离领域。

技术领域

本发明涉及用于气体分离的中空纤维膜的制备，更具体地说，涉及制备一种新型的中空纤维膜，其膜壁不但具有非对称结构，且具有气体分离作用的外缘致密层不存在缺陷，所以无需添加保护涂层。

背景技术

中空纤维膜外形呈纤维状，内部中空。非对称结构中空纤维膜只有外缘表皮具有分离作用，其余部分只起到自支撑作用。与其他形态的膜品种相比，非对称结构中空纤维膜组件分离效果好，效率高，填充密度大，占地小，前景极为广阔。

非对称膜结构可依据三元组分相分离理论通过湿法或者干-湿法相分离工艺一次造膜成型。然而通过干-湿相分离方法制备非对称中空纤维膜的难点在于其成膜过程中动力学溶剂交换过程以及热力学相分离过程极为复杂难控，目前在膜液、芯液、凝胶浴介质组分选择以及各操作条件的研究都比较单一，没有作为一个整体通盘考虑，进行全面优化，同时也没有考虑到配方需要对不可控外界环境因素具有较好的适应容忍度，其结果是成品膜丝质量稳定性无法得到保证，致密层质量时好时坏，部分膜丝存在超过容忍范围的大面积缺陷。由于最终工业级膜组件一般内含多达数万根中空纤维膜膜丝，而其中只要有超过百万分之一的膜面积存在缺陷，该膜组件即丧失气体分离效果，成为废品，进而造成极大的经济损失。

为解决这一问题，包括如美国专利US4214020A等一批文献对有缺陷的膜壁外缘致密层涂敷一层具有高通量但是气体分子选择性差的高分子聚合物用以覆盖致密层的缺陷区域。涂层技术虽然在一定程度上解决了致密层缺陷率高的问题，但也不可避免地带来了以下两点问题：一是尽管涂层的存在确保了气体分离效果，但是添加的涂层增加了气体渗透过膜阻力，造成气体渗透率下降，进而导致气体分离膜产气效率下降；二是增加了生产工艺流程，导致生产成本提高。

目前全球主流的中空纤维气体分离膜主要原材料有聚砜、聚醚砜以及聚酰亚胺等。主要膜产品包括美国气体产品公司(AIR PRODUCTS)的普利森膜产品(PRISM),美国捷能公司的捷能膜产品(GENERON),德国赢创公司(EVONIK)的SEPURAN膜产品，以及法国液体空气公司(AIR LIQUIDE)的MEDAL膜产品。这些气体分离膜产品的共有特点是均通过涂敷技术在膜壁外缘增加保护涂层以覆盖存在缺陷的致密层。

由此可见开发出一种无需增加表面涂层工艺的非对称气体分离膜制备工艺是及其必要的。

发明内容

本发明的目的是提供一种制备表皮致密层无缺陷的具有非对称结构的中空纤维膜纺丝工艺，主要创新在于膜液中添加强挥发性溶剂和亲电子试剂，优化膜液和芯液配方，同时配以对操作流程的精准调整，最终达到只通过传统的干-湿法纺丝工艺制备出表皮致密层无缺陷的非对称中空纤维膜，用于气体分离领域。同时采用此工艺制备的中空纤维膜满足空气分离膜的氧气、氮气分离要求，即氧气气体渗透率超过100GPU(气体渗透单位)，氧气/氮气气体理想选择性超过6。

具体是这样实施的: