[发明专利]改性膨体聚四氟乙烯、其制备方法、复合离子交换膜及其应用

说明书

本发明提供了改性膨体聚四氟乙烯、其制备方法、复合离子交换膜及其应用。上述改性膨体聚四氟乙烯的平均孔径为0.05μm~0.5μm、孔隙率为50%~95%，改性膨体聚四氟乙烯超过99%的孔隙的孔径分布在最可几孔径的±10%以内，改性膨体聚四氟乙烯的克重的离散系数小于10%。本申请中改性e‑PTFE的孔径分布较窄，克重的离散系数小于10%，因此其均匀性较好，且将平均孔径、孔隙率控制在上述范围内时改性膨体聚四氟乙烯仍旧可以保持良好的机械性能，因此稳定性较好。

技术领域

本发明涉及膨体聚四氟乙烯改性技术领域，具体而言，涉及改性膨体聚四氟乙烯、其制备方法、复合离子交换膜及其应用。

背景技术

目前所有车用燃料电池的离子交换膜均是以全氟磺酸树脂（PFSA）为基础制备而来，这主要是安全可靠和全生命周期成本两方面因素决定的。杜邦公司于20世纪90年代率先开发出第一代PFSA离子交换膜商业化产品，包括Nafion112、Nafion115和Nafion117等。这代产品采用熔融挤出工艺，具有良好的稳定性和机械性能。第二代Nafion膜采用溶液浇铸膜工艺降低了成本，例如Nafion211，Nafion212。为了能够解决前两代PFSA离子交换膜厚度大的问题，目前主流的发展方向是采用e-PTFE来增强质子交换膜。

聚四氟乙烯（PTFE）具有诸多优点，如耐高低温、耐酸碱、耐腐蚀等，因而被人们称为“塑料王”。单向及双向拉伸的PTFE膨体材料e-PTFE广泛应用于气体及液体过滤，以及燃料电池用离子交换膜支撑层，是燃料电池用复合离子交换膜的关键材料。以e-PTFE为支撑层的复合离子交换膜一般采用三明治结构，商业化的产品厚度通常为5～30μm，与均相离子交换膜相比，可明显改善离子交换膜的机械强度、增加使用寿命等性能，但对e-PTFE的平均孔径、孔隙率、强度以及透气、厚度、克重等各项性能的变异系数（CV值）都提出了更高的要求。在成本允许的前提下，降低e-PTFE各项性能的CV值是提高均匀性和性能稳定性的重要手段。

当前针对e-PTFE的制备方法的研究主要集中在原材料、助剂及加工过程。一些研究表明，对加工成型后的e-PTFE进行物理或化学的方法进行预处理也能显著改变e-PTFE的物化性质。武汉理工大学的唐浩林等人（CN100386367C）通过混合溶液浸渍、等离子体处理、等离子体接枝和辐射接枝的方法改善e-PTFE亲水性，从而改善了全氟磺酸树脂溶液在e-PTFE的浸润性。但是，上述方法不会改善e-PTFE的孔径分布，而e-PTFE的孔径分布情况会影响后续全副磺酸树脂在孔径中的浸润均匀性，进而所形成的离子交换膜的性能稳定性。

发明内容

本发明的主要目的在于提供改性e-PTFE、其制备方法、复合离子交换膜及其应用，以解决现有技术中e-PTFE的稳定性、均匀性较差的问题。

为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种改性膨体聚四氟乙烯，改性膨体聚四氟乙烯的平均孔径为0.05μm~0.5μm、孔隙率为50%~95%，改性膨体聚四氟乙烯超过99%的孔隙的孔径分布在最可几孔径的±10%以内，改性膨体聚四氟乙烯的克重的离散系数小于10%。

进一步地，改性膨体聚四氟乙烯的平均孔径为0.05μm~0.4μm，优选改性膨体聚四氟乙烯的平均孔径为0.1μm~0.4μm，更优选改性膨体聚四氟乙烯的平均孔径为0.2μm~0.4μm；和/或孔隙率为55%~95%，优选孔隙率为60%~95%。

进一步地，改性膨体聚四氟乙烯为膜层结构，改性膨体聚四氟乙烯的厚度为2μm~30μm，优选改性膨体聚四氟乙烯的厚度为2μm~25μm，更优选改性膨体聚四氟乙烯的厚度为2μm~20μm，进一步优选改性膨体聚四氟乙烯的厚度为3μm~18μm。

为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种改性膨体聚四氟乙烯的制备方法，制备方法包括：步骤S1，将冷冻媒介浸渍填充到e-PTFE的孔隙中，得到湿物料；步骤S2，将湿物料中的至少部分冷冻媒介冰晶化，得到固体物料；步骤S3，将固体物料冷冻干燥，得到改性膨体聚四氟乙烯。