[发明专利]一种聚合物复合的硼基过渡金属催化电极的制备方法及硼基聚合物

说明书

本发明公开了一种聚合物复合的硼基过渡金属催化电极的制备方法及硼基聚合物，包括：利用一步化学镀法制备聚合物复合硼基过渡金属的自支撑催化电极，用于高效催化太阳能电解海水制氢。本发明通过碱刻蚀法在钛片上制得二氧化钛纳米棒(Ti/TiO2)并以此为基底，将不同聚合物(聚苯胺、聚噻吩、聚吡咯等)及一元、二元硼基过渡金属掺入化学镀液中，实现聚合物“牢笼式”固定催化材料，该催化电极可实现在碱性电解液中高效稳定析氢。根据本发明，操作简单、条件温和、成本低廉、可大规模生产、具有普适性，在碱性海水电解质中表现出优异的催化活性和长期稳定性，具有低过电位及耐腐蚀的特点。

技术领域

本发明涉及光电系统电解海水制氢的技术领域，特别涉及一种聚合物复合的硼基过渡金属催化电极的制备方法及硼基聚合物。

背景技术

光电协同催化电解海水是一种高效清洁、成本低廉、条件温和的制氢技术，它可同时高效地将废弃太阳能、风能转化为氢能，并有效地缓解人口增长带来的水资源压力、能源短缺及环境污染等问题，也对于规模化工业生产高纯度氢气具有长远的发展意义。

电解水制氢技术主要包括两个半反应，分别为阳极析氧反应(OER)和阴极析氢反应(HER)，理论上仅需施加1.23V的电压。但由于缓慢的反应动力学，其实际分解电压往往为1.6V～1.8V，如何减小过电位的降低是其主要技术问题。目前工业上选择贵金属Pt和贵金属氧化物RuO2/IrO2催化剂分别提升HER和OER活性，但其高成本和低储量严重阻碍了在生产生活中的广泛应用，对此研究者提出制备过渡金属硫化物、磷化物、(氢)氧化物、硼化物、碳化物等代替贵金属及其氧化物，实现高效稳定制氢并降低成本。另外，充分利用储量丰富的自然海水作为电解质，一方面可淡化海水，降低对高纯度水资源的依赖，为淡水稀缺的干旱贫困地区获取氢能提供可能，但另一方面，自然海水中各种溶解的阳离子及细菌微生物等杂质阻塞阴极活性位点，大量存在的氯离子也影响着阳极析氧反应的选择性，致使电极腐蚀且降低长期稳定性。

二氧化钛作为一种无毒稳定、价廉易得的无机半导体材料，在高效地开发与转化太阳能制氢领域中扮演着举足轻重的角色，但因其本身受到宽带隙和光电转化效率低下等限制，需通过金属/非金属元素掺杂、引入导电介质、形成异质结等手段促进电子空穴对的有效分离。中国发明专利CN201711372792.5制备Ni1-xFexOOH修饰二氧化钛光阳极进行光电催化分解水制氢，方法为先将TiO2前驱液通过水热法制备于FTO导电玻璃上，再通过三电极体系的循环伏安法在含有镍铁盐的电解液中电沉积后得到TiO2/Ni1-xFexOOH复合光阳极。中国发明专利CN201710876832.3公开了一种聚吡咯/钼/二氧化钛纳米管三元复合电极的制备方法，先通过阳极氧化法在钛片上原位生长二氧化钛纳米管，再将Ti/TiO2浸入钼酸铵溶液，经高温烧结后将该工作电极置于含吡咯单体和高氯酸锂的水溶液中进行电聚合，最终得到PPy/Mo/TiO2催化电极。中国发明专利CN201310092391.X公开了一种聚苯胺/二氧化钛/石墨烯导电复合膜的制备方法及其应用，通过原位聚合法先在质子酸中加入二氧化钛、石墨烯、苯胺等原料，再将其与导电胶一同均匀涂敷在不同基底上，经烘干后获得产品。虽然系列专利围绕二氧化钛、导电聚合物和过渡金属制备出各种高效催化、稳定性优异的多元复合电极，但往往需要高温高压或电沉积条件且操作步骤繁多，同时电极在工业级电流密度工作下的稳定性仍在一定距离，限制了工业的规模应用。

PANI:聚苯胺；PTh：聚噻吩；PEE：光电效应；HER:析氢反应；

OER：析氧反应

发明内容

针对现有技术中存在的不足之处，本发明的目的是提供一种聚合物复合的硼基过渡金属催化电极的制备方法及硼基聚合物，操作简单、条件温和、成本低廉、可大规模生产、具有普适性，在碱性海水电解质中表现出优异的催化活性和长期稳定性，具有低过电位及耐腐蚀的特点。为了实现根据本发明的上述目的和其他优点，提供了一种硼基聚合物，其特征在于，包括：

钛片或通过在钛片上用碱液水热法刻蚀得到的二氧化钛纳米棒；