[发明专利]铜微纳米粉末混合溶液激光增材制造三维石墨烯的方法

说明书

本发明公开了一种铜微纳米粉末混合溶液激光增材制造三维石墨烯的方法，所述方法包括如下步骤：步骤一、配置铜微纳米分散溶液；步骤二、基板预处理；步骤三、选区激光熔化铜微纳米粉末混合溶液制备铜/非晶碳三维结构；步骤四、高温退火处理；步骤五、腐蚀去除金属铜骨架。该方法避免了石墨烯生长无法实现自支撑的问题，同时大气环境下即可制备，不需要复杂的制备条件，危险性较低。利用金属先作为石墨烯生长骨架，可实现石墨烯形状、孔隙的可调节性。利用本发明的方法制备的三维石墨烯结构质量较好，缺陷密度低，可实现自支撑。

技术领域

本发明属于新型功能材料加工领域，涉及一种三维石墨烯的制备方法，具体涉及一种大气环境下，金属微纳米粉末混合打印制备三维石墨烯的方法。

背景技术

石墨烯是一种层状二维材料，具有良好的电、光、热等性能，在电子元器件、生物医疗、传感器等领域具有广阔的应用前景。为了将石墨烯的优良性质拓展到宏观层面，学者们提出了制造三维宏观石墨烯的需求。所制造的三维石墨烯结构，不仅具有石墨烯的性质，同时具有多孔结构、大比表面积、良好的力学性能等。

目前，制造三维的石墨烯方法主要有原位组装法、诱导组装法、模板法、化学连接法、凝胶3D打印法等。尽管目前制备三维石墨烯的方法层出不穷，但大部分技术仍存在一些主要问题需要解决：1)三维石墨烯强度差、缺陷多、晶化程度低、无法实现自支撑；2)原位组装法、诱导组装法、模板法、化学连接法制备工艺复杂，需要使用强酸、强氧化剂等非环境友好型试剂，不利于工业批量生产；3)在三维石墨烯的制备中，也普遍需要在较高温度下的长时间化学气相沉积生长过程，效率低，材料结构可设计性差。相比水热自组装法和CVD法，能够实现三维石墨烯结构的灵活设计、孔隙可调以及高深宽比的制备方法，具有应用潜力。但是目前的凝胶3D打印石墨烯技术中，石墨烯前驱体往往局限于氧化石墨烯或化学修饰的石墨烯，该种方法由于涉及氧化石墨烯表面官能团的分解，因此制造的石墨烯存在明显缺陷，打印材料也局限于可喷墨打印材料和可紫外光固化墨水，因此石墨烯的原位3D打印仍然是一个挑战。

发明内容

针对目前凝胶3D打印三维石墨烯技术中受限于氧化石墨烯作为原材料的问题，本发明提供了一种铜微纳米粉末混合溶液激光增材制造三维石墨烯的方法。该方法利用金属催化制备石墨烯的原理来实现三维石墨烯的生长。在大气环境下，利用激光与混合溶液相互作用，使混合溶液中的金属颗粒熔化凝固成型三维结构作为金属支撑骨架。同时，激光、铜金属和有机物共同作用下，使有机物发生碳化反应，生成非晶碳附着在金属三维骨架上，为石墨烯的制造提供碳源。该方法避免了石墨烯生长无法实现自支撑的问题，同时大气环境下即可制备，不需要复杂的制备条件，危险性较低。利用金属先作为石墨烯生长骨架，可实现石墨烯形状、孔隙的可调节性。最后，把铜/非晶碳三维结构放在氩气氛围下高温炉保温，非晶碳在高温和金属骨架作为催化剂的条件下，实现三维石墨烯的转化。腐蚀去除金属骨架后，石墨烯结构仍能保留，得到三维石墨烯泡沫结构。

本发明的目的是通过以下技术方案实现的：

一种铜微纳米粉末混合溶液激光增材制造三维石墨烯的方法，包括如下步骤：

步骤一、配置铜微纳米分散溶液：

将分散剂、铜纳米粉末和铜微米粉末加入还原性醇类溶剂中，使用超声分散均匀，得到铜纳米分散溶液作为打印墨水，其中：

铜纳米分散溶液中各成分所占比例为：铜粉40～45wt％，分散剂15～20wt％，醇类还原性溶剂35～45wt％；

铜纳米粉末和铜微米粉末的质量比为1:2～1，优选1：1；

铜纳米粉末的粒径为20～100nm；

铜微米粉末的粒径为5～15μm；

分散剂为聚乙烯吡咯烷酮PVP K30和PVP K60，K30和K60的质量比为1～2：1，优选2:1；

还原性醇类溶剂为乙二醇或丙二醇；